對甲氧基苯甲醛雙Schiff堿仲胺熒光探針的合成及金屬離子的選擇性識別

范康俊，葉亞娟，李順清，商 紅，蔡麗華

(武漢工商學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院, 湖北 武漢 430065)

1 引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，金屬離子在大氣、水、土壤中的含量及污染程度日益加劇，引發(fā)的環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，而且金屬離子對人的生理機(jī)能也有很重要的影響，因此對金屬離子的識別和檢測具有重要的實(shí)際意義[1，2]。熒光化學(xué)傳感器檢測法相對于其他檢測方法具有更大的優(yōu)越性，目前在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、信息科學(xué)和材料科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域有很強(qiáng)的應(yīng)用性[3]。

Schiff 堿類化合物中含有配位基團(tuán)，對金屬離子具有較好的配位能力，易與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，因此Schiff 堿常被引入到金屬離子熒光傳感器的結(jié)構(gòu)當(dāng)中，目前，Schiff 堿型的離子傳感器的研究發(fā)展迅速[4]。

本研究以 2,6-吡啶二甲酸、乙二胺、芳香醛為主要原料制備Schiff 堿，并在NaBH4 等還原劑的作用下合成仲胺，再與過渡金屬形成配合物，通過熒光發(fā)射光譜和紫外可見吸收光譜研究了這幾類Schiff 堿化合物對常見金屬離子的識別性能。開發(fā)具有高靈敏度、可實(shí)時(shí)檢測、可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程檢測、價(jià)格低廉和操作簡便的熒光化學(xué)傳感器。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及試劑

儀器：元素分析采用MOD-1106型元素分析儀(Carlo-Erba公司，意大利)測定；紅外光譜(400～4 000 cm-1)采用Shimadzu FT-IR 3000型紅外光譜儀測定(KBr壓片，Shimadzu公司，日本)；質(zhì)譜采用6220 AccurateMassTOF LC/MS 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent公司，美國)測定；一維質(zhì)子核磁共振譜采用Variant Mercury-VX 300型核磁共振儀(300 MHz，以氘代DMF為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo)物，Varian公司，美國)測定，熒光光譜:采用JASCO FP-8300 熒光光譜儀測定;紫外-可見光譜(200～700 nm)采用Shimadzu UV-160型紫外-可見光譜儀(Shimadzu公司，日本)測定，DMF(二甲基甲酰胺)為溶劑。

溶劑和試劑除特別注明外均為分析純或化學(xué)純級，用前未進(jìn)行處理。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 對甲氧基苯甲醛類雙Schiff堿仲胺熒光探針的合成

對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺配體(L)的合成路徑見圖1。

N,N’-雙(2-胺基乙基)-2,6-吡啶二甲酰胺(I)：見參考文獻(xiàn)[5]。

對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺配體(L)的合成：合成步驟見參考文獻(xiàn)[6]，將1.004 g (4 mmol)制備得到的I溶于40 mL乙醇，磁力攪拌下緩慢滴入到40 mL含1.196 g (8.8 mmol)對甲氧基苯甲醛的乙醇溶液中，加熱回流4 h后冷卻至室溫得Ⅱ。在低于20℃條件下，緩慢(恒壓漏斗)滴加0.46 g (12 mmol,Ⅱ的3倍量)NaBH4的20 mL乙醇溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)過夜，蒸去溶劑并減壓至干燥，再加60 mL水?dāng)嚢?～10 min，用30 mL乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液用30 mL的水洗滌3次，合并有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥。先簡單蒸餾除去大部分溶劑，再減壓抽濾，得到L粗產(chǎn)品，加入20 mL的乙醇溶液，使之充分的溶解，再轉(zhuǎn)移到小燒杯中，干燥，得到淡黃色的油狀液體L，產(chǎn)率為83.4%。IR(KBr/cm-1):3275(υN-H)，1666(amideI)，1305(C-N)，1536(amide II),1448,1260(吡啶),749，682(苯環(huán))；UV-vis (λmax/nm) (ε), 291(14382)；Fluorescence：Ex(332.0), Em(289), I(6.71%)；HNMR (DMSO-d6)δ：8.25(H, amide),2.84(s.H, amide), 2.84 (s, 2H, -C-N-H), 7.20(m, 2H, pyridyl H; 4H, phenyl H),6.81 (m, H, pyridyl H; 4H, phenyl H),3.24(s, 6H, OCH3), 3.66 (t, 8H,-NH-CH2-CH2-NH), 2.94 (s, 4H,NCH2Ph)；EI-MS m/Z (%)：492(M+H)+；元素分析(C27H33N5O4)計(jì)算值：C 65.99, H 6.72, N 14.26%； 實(shí)測值：C 66.54, H 6.48, N 14.08%。

圖1 對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺的合成路線

2.3 測試方法

2.3.1 熒光探針溶劑的確定

用分析天平準(zhǔn)確稱取0.00487 g對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺(L)，置于10 mL的容量瓶中，分別溶于不同溶劑中(DMSO、DMF、甲醇、乙醇)，配制成1×10-3mol/L的母液。在熒光光譜儀上觀察La在不同溶劑體系中的熒光響應(yīng)[6,7]。

2.3.2 金屬離子的選擇性研究

本實(shí)驗(yàn)中所有的紫外光譜和熒光光譜均在有機(jī)溶劑緩沖體系中測量得到，測試溫度為25 ℃。測試前，將L用DMSO逐級稀釋配置成1．00 ×10-3mol /L儲(chǔ)備液，將金屬硝酸鹽或鹽酸鹽用去離子水逐級稀釋配置成1．00×10-3mol /L 儲(chǔ)備液備用。測試時(shí)，將其對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺溶液稀釋到1×10-4mol/L的乙醇溶液。移取1 mL對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺溶液至一系列10 mL容量瓶中，再經(jīng)過微量移液槍分別加入100 μL相應(yīng)金屬離子鹽酸鹽或硝酸鹽(Mg2+、Ca2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Co2+)溶液，用DMSO定容，此時(shí)得到的溶液濃度為1×10-5mol/L，混合均勻，靜置1 min 后進(jìn)行測試。金屬離子根據(jù)需要的添加量加入體系中，混勻并靜置1 min 后進(jìn)行測試[8,9]。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溶劑對L熒光強(qiáng)度的影響

為考察不同溶劑對L的紫外吸收的影響，我們選用甲醇、乙醇、DMF、DMSO配制成0.1 mmol /L的待測液，所得熒光激發(fā)與發(fā)射圖如圖2和圖3，從圖可知，在DMSO為溶劑的情況下，熒光強(qiáng)度最高，效果最好，所以后面的測試均采用DMSO為溶劑。

3.2 對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺及配合物的熒光活性

從熒光激發(fā)與發(fā)射圖譜看出(圖4、圖5)，各配合物的熒光光譜與配體相比，峰值及峰的強(qiáng)度都發(fā)生了變化，這表明主體分子與各陽離子發(fā)生配位之后，性質(zhì)發(fā)生了變化。其中，主體分子在溶劑中本身熒光較弱，與Co2+、K+、Cr2+離子配位后體系熒光增強(qiáng)。而其它的離子對其影響稍小，表明主體分子(配體)對這幾種離子有很強(qiáng)的識別性[10]。

圖2 激發(fā)光譜

圖3 發(fā)射光譜

圖4 對甲氧基苯甲醛配體及配合物發(fā)射光譜

圖5 對甲氧基苯甲醛配體及配合物激發(fā)光譜