季戊四醇磷酸酯/二乙基次磷酸鋅協同阻燃聚酰胺6的制備及其性能

劉 婷， 張安瑩， 王 銳， 董振峰， 朱志國， 王照穎

(北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029)

聚酰胺6(PA6)因其良好的耐腐蝕、耐霉變、耐磨性、易染色性，抗蠕變性等優點，被廣泛應用于電器元件、航空航天等工程塑料和化纖領域。其極限氧指數(LOI)為20%～22%，屬于易燃材料，在一些阻燃安全要求較高如地毯、軍用布料或貨物覆蓋布等材料的應用中受到了限制，因此，提高PA6的阻燃性勢在必行[1]。阻燃改性有共聚、共混等方法：共聚改性阻燃性持久，但是工藝復雜，成本高；共混改性具有操作簡單，阻燃劑添加量限制較小，阻燃效果明顯的優點。多年來，阻燃研究已經取得較大的進展，對阻燃劑的研究主要集中在鹵系、氮系、磷系、氮-磷系阻燃劑等方向。其中磷系阻燃劑因其具有較高的阻燃效果，并且屬于相對環境友好型阻燃劑而備受青睞[2-4]。

籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)因具備環狀結構而具有一定的熱穩定性，其一系列含磷量更高的衍生物相繼被開發出來[5-6]，PEPA及其衍生物多用作協效劑參與阻燃過程。次磷酸鹽因其與聚合物良好的相容性及阻燃效果而被廣泛應用于阻燃領域中。研究發現二乙基次磷酸鋅(ZDP)與三聚氰胺脲酸鹽(MCA)復配用于PA6阻燃時可促進PA6成炭，有良好的阻燃效果[7-9]。ZDP與N,N′-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺(EPT)和三氧化二銻(ATO)組成的阻燃體系用于PA6阻燃時，ZDP產生的次磷酸自由基可捕獲可燃的小分子自由基，稀釋可燃氣體起到抗熔滴的作用[10]。

PEPA單獨用于PA6阻燃時有一定的阻燃效果，但因其對PA6的增塑性影響明顯，導致了PA6/PEPA的可紡性變差，為了改善材料的可紡性，本文將ZDP與PEPA協同用于PA6的阻燃改性，并探究了阻燃劑種類、添加量對PA6結構、阻燃性能及可紡性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PA6切片，廣東新會美達錦綸股份有限公司；PEPA，恒橋產業股份有限公司；ZDP，青島歐普瑞新材料有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1阻燃PA6切片的制備

采用Poly-Lab OS型雙螺桿擠出機(德國HAAKE公司)按照表1配方通過熔融共混方法，在PA6中添加不同質量分數的PEPA和ZDP，制備PA6/PEPA/ZDP復合物。螺桿轉速為80 r/min，螺桿各區溫度依次為220、240、240、240、240、210 ℃。擠出的樣條切粒后備用。

表1 復合物的配比Tab.1 Ratios of composites %

將上述阻燃PA6切片在100 ℃真空干燥箱干燥12 h，經HAKEE MINI JET型注塑機(美國Thermo Scientific公司)制得標準樣條，注塑溫度為245 ℃，模具溫度為60 ℃。

1.2.2阻燃PA6纖維的制備

采用SJ-120型單螺桿擠出機(大連華倫化纖設備有限公司)進行紡絲實驗，噴絲板孔數為36，制備了1#、4#、6#3種樣品的初生纖維，并將纖維進行3倍的牽伸，工藝參數如表2所示。

1.3 測試與表征

1.3.1形貌表征

采用日本電子公司的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，將樣品用液氮冷凍脆斷，觀察其橫截面形貌。

1.3.2熱穩定性能測試

首先將試樣在熔融熱臺上于240 ℃加熱后驟冷消除熱歷史，然后在Q2000型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)上測試試樣的熱穩定性，測試溫度范圍為0～250 ℃，升溫速度為10 ℃/min，然后降溫至25 ℃，降溫速率為10 ℃/min；采用209 F1型熱重分析儀(TG，德國耐馳公司)測試試樣的熱降解性能，測試條件為N2氣氛，溫度范圍30～800 ℃，升溫速率20 ℃/min。

表2 紡絲工藝參數Tab.2 Spinning technology parameters

1.3.3結晶性能測試

采用D8 DISCOVER型二維X射線衍射儀(XRD，日本BRUKER公司)對試樣的結晶性能進行測試，測試前首先將試樣以10 ℃/min的加熱速率加熱至160 ℃，使其充分結晶。測試條件為：銅靶鎳過濾，測定波長1.542 nm，管電壓50 kV，掃描時間30 s。

1.3.4燃燒性能測試

根據ISO 5660-1∶2015《對火反應試驗 熱釋放、產煙量及質量損失率 第1部分 熱釋放速率(錐形量熱儀法)》，采用標準錐形量熱儀(英國Fire Testing Technology Lt公司)對樣品的燃燒性能進行測試，熱輻射功率35 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

1.3.5阻燃性能測試

根據GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數法測定燃燒行為 第2部分 室溫試驗》，采用Dynisco型氧指數測試儀(美國Dynisco公司)測試樣品的極限氧指數，樣條尺寸為80 mm×6.5 mm×3 mm。

根據GB/T 2408—2008 《塑料 燃燒性能的測試 水平法和垂直法》，采用CZF-3型水平垂直燃燒儀(南京市江寧區分析儀器廠)測試樣條的垂直燃燒性能，樣條尺寸為130 mm×13 mm×3 mm。

1.3.6纖維線密度及力學性能測試

采用YG086C型縷紗測長機(常州市第二紡織機械廠)測試纖維的線密度，測試5次，結果取平均值。根據GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》，采用HD021 N型電子單紗強力儀(南通宏達實驗儀器有限公司)測試纖維的強度，拉伸速度為500 mm/min。

2 結果與討論

2.1 復合物的形貌分析

為了探究2種阻燃劑在PA6中的分散情況，對阻燃PA6復合物進行液氮脆斷截面的掃面電鏡(SEM)分析，圖1示出其SEM照片。可看出：PA6/ZDP(2#和3#)樣品中ZDP分散較均勻，ZDP粉末粒徑為100 ～500 nm；而PA6/PEPA(4#)樣品中PEPA粒子粒徑為400～2 000 nm，粒徑分布較寬，在此基礎上，添加質量分數為2.5%及5%的ZDP后(5#和6#)，樣品中均未出現明顯的團聚現象，表明同時添加2種阻燃劑后，二者分散仍較均勻。

2.2 熱性能分析

圖2示出阻燃PA6復合物的DSC升溫和降溫曲線，相關數據列于表3中。可知，PA6/PEPA復合物(4#)的冷結晶溫度(Tcc)較純PA6降低了8 ℃，這是因為PEPA可與PA6形成分子間氫鍵，部分替代了PA6本體大分子間較強的氫鍵，破壞了原有的分子規整性，其氫鍵結構如圖3所示。PEPA起到了增塑劑的作用，促進了分子鏈的遷移，使結晶可在較低溫度下完成。PEPA作為增塑劑不利于晶體的生長，導致PA6/PEPA復合物(4#)的熔融結晶溫度(Tmc)有明顯降低。而添加質量分數為5%的ZDP后，樣品的Tcc降低了4 ℃，這是因為ZDP上與Zn2+相連的氧原子與PA6形成了較弱的氫鍵(見圖3(b))，減弱了PA6分子間作用力，使PA6分子排入晶格變得容易；Tmc升高是因為金屬離子的存在，在熱結晶過程中起到了明顯的異相成核作用。Tmc越高，表明成核速度越快，而從表2中Tmc的變化結果來看，PEPA和ZDP的同時加入降低了復合物的熱結晶溫度，主要是因為PEPA的增塑作用不利于PA6晶核生長，但ZDP可加速成核作用，二者相互競爭，其結果是PEPA對結晶阻礙作用占據優勢。熔融溫度(Tm)與熔融開始溫度(T0)的差值表示過冷度，過冷度越大，則PA6可紡性越好[11]。加入PEPA后，復合物的過冷度減小，而僅加入質量分數為5%的ZDP時3#試樣的過冷度與純PA6相近，表明ZDP可一定程度上提高PA6/PEPA的可紡性。

圖1 阻燃PA6復合物的液氮脆斷截面的SEM照片Fig.1 SEM images of fractured surfaces of flame retardant PA6 composites

由表3還可看出，由于PEPA的增塑作用，單獨添加PEPA時PA6熔點降低了7 ℃，但單獨添加ZDP后PA6熔點降低較小。說明PEPA對PA6熔點降低作用較為顯著。

圖2 阻燃PA6復合物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of flame retardant PA6 composites. (a) Heating curve；(b) Cooling curve

表3 阻燃PA6復合物的DSC測試結果Tab 3 Results of DSC of flame retardant PA6 composites℃

圖3 復合物中阻燃劑與PA6分子間的結構式Fig.3 Structure formula between flame retardant and PA6 in composites.(a) Structure formula of hydrogen bond between PEPA and PA6; (b) Possible structure formula between ZDP and PA6

圖4示出阻燃PA6復合物的熱重曲線。

圖4 阻燃PA6復合物的熱力學曲線Fig.4 TG(a) and DTG(b)curves of flame retardant PA6 composites

從圖4看出，ZDP的加入可明顯提高PA6的初始分解溫度，但隨著ZDP質量分數的增加，這種提高作用沒有明顯變化，而殘炭量略有增加，ZDP質量分數為5%時，復合物的殘炭量比純PA6增加了33%。這表明ZDP可在一定程度上提高PA6的熱穩定性。添加質量分數為10%的PEPA后，樣品的初始分解溫度和最大熱分解溫度分別降低了31、36 ℃，而殘炭量顯著提高，這是因為PEPA可作為酸源促進PA6的分解，加快了PA6的分解速率，降低了分解溫度，同時PEPA可作為炭源提高PA6的殘炭量。當同時添加PEPA和ZDP后，樣品的初始熱分解溫度和最大質量損失速率溫度較單獨添加PEPA時樣品的熱穩定性有所提高，這是因為PEPA和ZDP對PA6的熱穩定性影響方面起相反的作用，并且ZDP的分解溫度高于PEPA，但是PEPA的成炭性比ZDP更為顯著。當PEPA和ZDP質量比為10.0∶5.0(6#)時，復合物的殘炭量比理論值(4.8%)[12-13]提高了23%，說明二者具有一定的凝聚相協同阻燃作用。

2.3 結晶性能分析

圖5示出阻燃PA6復合物的結晶性能(XRD)曲線。可知：2θ分別為20.3°和23.5°附近的結晶峰歸屬于PA6的α晶型的2個不同晶面峰[12]；純PA6峰形尖銳，加入ZDP或PEPA后峰形明顯變寬，2θ位于20.3°附近峰強變大，結晶完善性下降。PEPA的加入降低了分子間作用力，使得分子鏈排入晶體中變得相對困難，因此，PA6/PEPA(4#)的峰形最寬，結晶速率也較慢，結晶度降低，這個結果表明相比于單獨添加1種阻燃劑，2種阻燃劑的綜合作用提高了材料的冷結晶度，使晶體更趨于完善，有利于紡絲加工。

圖5 阻燃PA6復合物的結晶性能曲線Fig.5 XRD curves of flame retardant PA6 composites

2.4 燃燒性能分析

阻燃PA6復合物的錐形量熱結果如圖6所示，相應數據列于表4。

圖6 阻燃PA6復合物的錐形量熱曲線Fig.6 Cone calorimetry curves of flame retardant PA6 composites. (a) HRR; (b) THR; (c) Percentage of mass loss

樣品編號引燃時間/s熱釋放速率峰值/(kW·m-2)平均熱釋放速率/(kW·m-2)累計熱釋放量/(MJ·m-2)質量損失速率峰值/(g·s-1)平均質量損失速率/(g·s-1)殘炭量/%1#62625.93198.6595.430.250.0651.152#55667.76269.9576.940.350.0982.673#54653.05273.8176.710.360.0973.734#43716.04224.1976.600.300.0786.075#46734.81166.3882.380.270.0576.916#48546.89130.2476.200.230.0457.71

從表4可看出，單獨加入PEPA或ZDP時，雖然復合物的平均熱釋放速率比純PA6有所增加，但是從圖6(a)熱釋放速率(HRR)曲線可看出，加入阻燃劑后PA6的引燃時間降低，HRR值在達到最大熱釋放速率前高于純PA6，但是在達到最大熱釋放速率后呈現低于純PA6的趨勢。當2種阻燃劑同時加入到PA6后，樣品的平均熱釋放速率比PA6顯著降低，最大降低了34.5%(6#)。PEPA和ZDP的質量比為10.0∶5.0時，復合物的累計熱釋放量(THR)降低了20.2%。質量損失速率峰值和平均質量損失速率與平均熱釋放速率有相同的變化規律，最大分別降低了8%和30.8%(6#)。表明PEPA和ZDP具有一定的協同阻燃作用。復合物的殘炭量在加入PEPA或ZDP后都比純PA6明顯增加，但是加入質量分數為5%的ZDP僅增加了1.4%，這可能是因為ZDP在空氣中產生的次磷酸自由基可捕捉HO·和H·自由基，使得一些氣相反應鏈終止，從而抑制了氣相燃燒反應，因此主要發揮的是氣相阻燃作用。

2.5 阻燃性能分析

表5示出阻燃PA6的LOI值和UL-94測試結果。從LOI值可看到，單獨添加ZDP或PEPA(2#、3#和4#)時，復合物的LOI值改變不大，但是第1次有焰燃燒時間t1和第2次有焰燃燒時間t2都有降低趨勢，并且ZDP比PEPA的影響更為顯著。當PEPA質量分數為10%，ZDP質量分數為5%時，復合物(6#)的LOI值明顯提高到了28%，ZDP在阻燃方面發揮了主要的作用。雖然6種試樣的阻燃等級沒有發生改變，但是PA6/PEPA/ZDP(6#)的t1和t2比純PA6明顯縮短。

表5 阻燃PA6復合物的LOI值和UL-94測試結果Tab.5 LOI values and UL-94 results of flame retardant PA6 composites

2.6 紡絲性能分析

阻燃PA6纖維性能測試相關數據列于表6。可看出，在紡絲實驗中，2種改性的阻燃PA6均具有良好的可紡性，但其纖維的強度明顯下降。一方面從2.2節熱性能分析可知，PA6中添加PEPA或ZDP后，復合物的熱穩定性下降，紡絲過程中易發生降解；另一方面從SEM表征結果可知，阻燃劑與基體間存在一定的相分離，導致應力缺陷；同時PEPA作為一種增塑劑可降低大分子之間的作用力，使得分子間的滑移變得容易。PA6/PEPA/ZDP(6#)纖維束強度略低于PA6/PEPA(4#)，而斷裂伸長明顯高于PA6/PEPA(4#)。這是因為ZDP的存在降低了PA6的分子結晶度，在相同的牽伸倍數下，處于無規狀態的分子數量增加[14]。

表6 阻燃PA6纖維力學性能測試結果Tab 6 Fiber mechanical property results of flame retardant PA6 fiber

3 結 論

1)設計了季戊四醇磷酸酯/二乙基次磷酸鋅(PEPA/ZDP)復合阻燃體系，該阻燃體系可同時提高聚酰胺6(PA6)的阻燃性和可紡性。當PEPA和ZDP質量比為10.0∶5.0時，復合物的LOI值達28%，UL-94表征的有焰燃燒時間明顯縮短。

2)PEPA與ZDP具有協效阻燃作用，當PEPA和ZDP的質量比為10.0∶5.0時，復合物的熱重殘炭量百分比理論值提高了2.5%。錐形量熱結果中平均熱釋放速率和平均質量損失速率比純PA6分別降低了34.5%、30.8%。

3)探索出具有良好阻燃性和可紡性的復合物配比，成功制備了阻燃PA6/PEPA/ZDP(6#)纖維，為阻燃PA6纖維的制備探索出一種新的途徑，但纖維強度偏低，進一步改進工藝，有望提高纖維的物理力學性能。