滌綸/碳納米管柔性發熱絲的制備及其性能

肖 淵， 李嵐馨， 尹 博， 劉歡歡

(西安工程大學 機電工程學院， 陜西 西安 710048)

隨著納米科技的發展和紡織品功能的不斷擴展，人們對服裝家紡及產業用紡織品的要求越來越高[1]，在滿足基本功能需求的基礎上，不斷注重產品的附加功能，從而促使紡織品向智能化、交互式、功能高度集成化方向發展，出現了可依據外界變化而作出反應的智能紡織品。發熱紡織品作為智能紡織品的一種，在提高織物御寒保暖性方面發揮著越來越重要的作用[2]，這類紡織品除具有服飾的發熱和保暖功能外，還可實現人體對外界寒冷環境的適應性，可依據不同生命器官的溫度需求，通過控制發熱絲電阻值提供/維持人體所需溫度[3]，實現戶外工作人員御寒、維持體溫等功能，因而在航空航天、戶外工作、極地探險等領域有著廣泛的應用前景[4]。要使智能發熱紡織品具有良好的舒適性及安全性，要求用于制備紡織品的發熱絲具有導熱性好、耐腐蝕性佳、質量輕、柔性好等特性，因此，制備具有此類特點的柔性發熱絲尤為重要[5-6]。

目前，常見的柔性發熱絲主要有碳纖維及鍍銀紗線[7-9]。碳纖維是一種高強度、高模量、高含碳量的高性能纖維，具有良好的柔性和導電性能，可用于具有保健功能發熱保暖服裝的開發；鍍銀金屬紗線是采用電鍍和化學鍍等方法，將金屬銀鍍在普通紗線外表得到導電紗線，該紗線具有較合適的電導率、良好的柔軟性，可用于柔性加熱織物的加熱元件[10-11]。上述2種發熱元件均可實現發熱紡織品的制備，但碳纖維制成的發熱織物存在成本高、脆性強不易于編織，鍍銀紗線的材料成本高、制備工藝復雜[12]。基于此，尋求一種質量輕、強度高、成本低、電熱學性能好的柔性發熱絲制備方法是目前研究的熱點。

由于碳納米管具有低密度、高拉伸強度等性能[13]，本文以碳納米管為填充材料，以滌綸紗線為基體，提出紗線表面均勻涂覆碳納米管制備發熱絲的方法。通過一體化涂覆實驗系統的開發，完成紗線表面處理、碳納米管的涂覆、紗線固化成型及柔性化處理工藝，實現柔性發熱絲的初步制備，為后續發熱織物的研究奠定基礎。

1 滌綸/碳納米管發熱絲涂覆系統

開發的滌綸/碳納米管(CNTs)發熱絲涂覆系統如圖1所示。主要由聲波振動均勻涂覆、紗線固化成形、紗線表面柔性化處理、紗線輸出速度控制等模塊組成。其中聲波振動均勻涂覆模塊利用揚聲器帶動盛有碳納米管溶液染槽按照一定的頻率振動，實現滌綸紗線表面的均勻涂覆，揚聲器振動頻率可通過控制信號頻率的調節進行改變；固化成形模塊是將已涂覆碳納米管溶液的紗線送至恒溫控制箱中進行固化，該恒溫箱由FCD-3000型智能溫度控制器進行溫度控制，可實現0～400 ℃恒溫控制；柔性化處理模塊將涂覆固化成形的碳納米管紗線浸入柔性化處理溶液中，進行表面柔性化處理并固化，減少碳納米管涂覆紗線在彎折時出現折裂和脫落；紗線輸出調速模塊以STC90C51單片機為控制器，通過驅動模塊控制步進電動機依照工藝要求完成紗線輸出速度控制。

圖1 滌綸/CNTs發熱絲涂覆系統設計Fig.1 Design of polyester/CNTs heating wire coating system

2 滌綸/CNTs發熱絲的制備與測試

2.1 實驗材料

滌綸紗線，線密度為89 tex，市售；羧基化多壁碳納米管(CNTs-006-2C)，羧基含量2.00%，內徑為5～10 nm，外徑為10～20 nm，長度為10～30 μm，分析純，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；聚氧乙烯月桂醚(Brij-30)，高純級，上海譜振生物科技有限公司；3-磺丙基十四烷基二甲甜菜堿，分析純，上海譜振生物科技有限公司)；丁腈乳膠，固含量為45%，pH值為10，工業級，靖江市通高化工有限公司；水性聚氨酯樹脂，工業級，廣州冠志新材料科技有限公司。

2.2 碳納米管懸浮液的制備

將4.5 g碳納米管、0.6 g 3-磺丙基十四烷基二甲甜菜堿和0.45 g聚氧乙烯十二烷基磺酸醚依次加入150 mL去離子水中，超聲3 h得到均勻分散的碳納米管懸浮液。

2.3 滌綸紗線預處理

直接涂覆碳納米管溶液時附著性差，為改善滌綸紗線的表面形態，增加表面的粗糙性，提高涂覆的效果[14-15]，本文采用堿減量法對紗線表面進行處理。具體的處理工藝為：將滌綸紗線浸入質量分數為2%、溫度為100 ℃的NaOH溶液中，保持2 min后取出，冷卻至室溫，經洗滌晾干待用。

2.4 滌綸/CNTs發熱絲的制備

在上述基礎上，將碳納米管懸浮液倒入染槽，然后將處理后的滌綸紗線浸入碳納米管溶液中，再送入固化成形模塊中烘干，得到初步成形的滌綸/CNTs發熱絲。具體工藝為：浸染3 min，浸染溫度為30 ℃，聲波振動頻率20 Hz；固化成形時間為3 min，溫度為110 ℃。

2.5 滌綸/CNTs發熱絲的柔性化處理

為提高上述制備的發熱絲的耐磨和可洗滌性，需要進行柔性化處理。具體工藝為：將發熱絲浸入溫度為70 ℃的柔性化處理溶液(水性聚氨酯和丁腈橡膠1∶1共混)一定時間,然后烘干，此時發熱絲表面包覆一層防水洗的彈性薄膜，得到處理后的滌綸/CNTs發熱絲。

2.6 滌綸/CNTs發熱絲性能測試

為測量成形后滌綸發熱絲電阻率，在室溫條件下，取長度分別為1、5、10、15 cm的CNTs/滌綸發熱絲各10段，測量不同長度紗線電阻的平均值R，經下式可計算出紗線的電阻率：

ρ=RS/L

式中：S為紗線橫截面積，1.82×10-2cm2；L為紗線的長度，cm。

3 結果與討論

3.1 發熱絲表面形貌分析

采用上述工藝方法制備出的外觀柔性發熱絲的外觀如圖2所示。可看出，涂覆后滌綸紗線表面光滑、尺寸均勻，包覆效果較好，無脫落、結塊等現象。

圖2 發熱絲Fig.2 Molding heating wire photos

3.2 發熱絲導電性能分析

對成形的發熱絲電阻率進行測量，得到電阻率隨紗線長度變化趨勢，結果如圖3所示。

圖3 不同發熱絲長度與電阻率變化Fig.3 Different heating wire length and resistivity changes

由圖3可看出，紗線平均電阻率隨長度變化趨于穩定，其標準偏差逐漸變小。在長度為15 cm時紗線電阻率為24.895 Ω·cm，標準偏差為0.473 Ω · cm，電阻率波動較小，說明碳納米管在滌綸紗線表面涂覆較均勻。

3.3 發熱絲的微觀形貌分析

為了進一步觀察CNTs/滌綸發熱絲表面涂覆的微觀形貌，取長度為1 cm滌綸紗線為樣品，借助掃描電子顯微鏡對其表面進行觀察，得到其微觀結構照片如圖4所示。

圖4 發熱絲的SEM照片Fig.4 SEM image of heating wire

從圖4可看出，涂覆后的滌綸紗線被完整包覆，表面致密且平整，由高倍圖還可看出碳納米管間相互交織形成均勻的涂覆層。

3.4 發熱絲發熱性能分析

為測量發熱絲的發熱性能，取15根5 cm長的發熱絲和未經處理的滌綸紗線通過相互交錯編織成如圖5所示結構，用導電銅箔膠帶將發熱絲兩端短接，形成并聯網絡結構，測得并聯后的電阻值約為1.49×103Ω。對編織的單元通入36 V直流電壓，采用電子溫度計對通電后溫度的變化進行采集，得到溫度隨時間的變化曲線如圖6所示。

圖5 發熱絲編織結構Fig.5 Braided structure of heating wire

圖6 發熱絲發熱溫度隨時間變化Fig.6 Heating wire heating temperature changes with time

從圖6可看出，發熱絲溫度增長隨時間基本呈線性變化，并且在4 min時，溫度可達50.3 ℃。說明制備的發熱絲可實現通電發熱。后續可通過調節碳納米管溶液濃度等參數對發熱絲的發熱性能進行調節。

3.5 發熱絲耐洗滌性能分析

取長度為10 cm的發熱絲置于水中，在常溫條件下，經磁力攪拌器在1 500 rad/min條件下機械攪拌，后經40 ℃烘干處理，水洗10次。未洗滌前電阻率記為ρ0，洗滌后電阻率記為ρi，則變化率計算公式為

測得不同水洗次數與發熱絲電阻率的變化如表1所示。

表1 發熱絲的電阻率隨水洗次數的變化Tab.1 Resistivity of heating wire changes with washing number

從表1可看出，隨洗滌次數增加，發熱絲電阻率的變化率先增大后趨于穩定，洗滌2次后，電阻率的變化率基本穩定。后續還可通過改變柔性處理液的濃度及溫度等工藝參數進一步提高成形紗線的耐洗滌效果。

4 結 論

1)開發了集聲波振動均勻涂覆、紗線表面柔性化處理、紗線的固化成形等為一體的紗線表面碳納米管均勻涂覆系統，可實現滌綸/碳納米管柔性發熱絲的制備。

2)成形紗線電阻率測量及微觀形貌觀察顯示成形的碳納米管涂覆滌綸紗線電阻率穩定，紗線表面光滑、涂覆均勻。

3)成形的柔性發熱絲發熱測試結果表明，在36 V電壓下，編織結構表面4 min內可獲得50.3 ℃的加熱溫度，初步實現發熱絲的制備。