防電磁輻射聚吡咯/棉織物的制備及其性能

王利君， 毛鵬麗

(1. 浙江理工大學 服裝學院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江省服裝工程技術研究中心， 浙江 杭州 310018)

電磁輻射是繼水、空氣、噪聲之后的第4種污染源。若人體長期處于電磁輻射環境中，其機能會受到不同程度的損害。為減少對人體的危害，人們從20世紀60年代起陸續研發了各種服用防電磁輻射織物。至今，主要分為2類：第1類是采用混紡、交織等工藝將防電磁輻射纖維摻入紗線或織物中形成；第2類是通過貼金屬箔、導電涂層、化學鍍金屬層、真空噴鍍金屬層等方式在織物表面涂覆一層金屬化或非金屬化導電層形成。金屬類防電磁輻射織物主要依靠對電磁波的反射損耗達到屏蔽效果，而涂覆有導電高分子的非金屬化整理類織物則借助高聚物的特殊結構吸收電磁波，使織物獲得更好的電磁屏蔽效能[1]。吸收屏蔽可避免反射電磁波帶來的二次環境污染。若將二者結合使用，不僅可提高電磁屏蔽效能[2]，避免金屬纖維混紡織物多層搭配使用由于電磁波諧振現象而導致的屏蔽效能降低的現象，還可利用高分子涂覆類防電磁輻射面料吸收透過服裝縫隙、孔洞等處的電磁波。

本征型導電聚合物聚吡咯無細胞毒性，具有良好的組織相容性和導電性，被廣泛應用于生物醫學領域、電磁屏蔽領域。吳堅等[3]根據ISO 10993—1999《醫療器械生物學評價》第5、10部分中的醫用材料生物學評價要求，對化學合成的聚吡咯粉末提出液進行毒理學試驗評估，結果表明聚吡咯無毒、無致熱原，不引起溶血和過敏，無致突變和刺激作用，具有良好的生物安全性。Lee等[2]在織物表面涂覆一層銀/聚吡咯混合物，得到織物的最大電磁屏蔽效能達80 dB。Pomposo等[4]用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物與聚吡咯熔融共混制備黏著劑，該黏著劑具有良好的力學性能和電磁防護性能。Seong等[5]用聚吡咯包覆錦綸6纖維制備多層導電纖維，其最大屏蔽效能達40 dB。Hakansson等[6]以甲苯-2-磺酸為摻雜劑、氯化鐵為氧化劑，制備的聚吡咯/聚酯復合材料的屏蔽效能達80 dB。

本文選用聚吡咯制備高分子涂覆類防電磁輻射織物，探討工藝參數對織物電磁屏蔽效能及風格的影響，獲得聚吡咯/棉復合織物的最適制備工藝參數；通過分析聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的影響因素，得到屏蔽效能預測模型。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

吡咯(C4H5N，CP)單體、對甲苯磺酸水合物(C7H8O3S·H2O，AR)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR)、乙醇(C2H5OH，AR)，均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

FY800型織物防電磁輻射測試儀、KES織物風格儀、YG(B)141D數字式織物厚度儀、Fluke289型數字萬用表、電子天平、恒溫水浴鍋、電熱恒溫磁力攪拌器、恒溫烘箱、錐形瓶、100 mL量筒、1 mL膠頭滴管、移液槍、循環水真空泵。

1.2 聚吡咯/棉復合織物制備

以府綢為基布、FeCl3為氧化劑、對甲苯磺酸為摻雜劑，常溫下采用液相化學氧化法制備聚吡咯/棉復合織物，其制備工藝流程如圖1所示。

圖1 制備工藝流程Fig.1 Preparation process flow chart

1.3 織物性能測試

1.3.1電磁屏蔽效能測試

將試樣在溫度為(20±3)℃、相對濕度為(50±5)%的條件下調濕48 h，用織物防電磁輻射測試儀測量試樣的電磁屏蔽效能ES，采用掃屏測量方式，其測量頻率點在50～3 050 MHz范圍內間隔100 MHz的31個頻率點和915 MHz。

GB/T 23463—2009《防護服裝 微波輻射防護服》規定915 MHz和2 450 MHz下的屏蔽效能最小值是微波輻射防護服評價防護性能的標稱值，這2個頻率點也是生活中接觸最多的頻段覆蓋點，因此，本文以頻率f為915 MHz和2 450 MHz條件下的電磁屏蔽效能值為依據，分析聚吡咯/棉復合織物的制備工藝及影響因素。

1.3.2風格測試

采用KES織物風格儀對聚吡咯處理前后織物的各項物理力學性能進行測試，按下式計算織物基本風格HV值[7]，探究其風格的變化。

1.3.3厚度測試

用數字式織物厚度儀測試織物厚度t。

1.3.4電導率測試

用導電膠在5 cm×5 cm正方形試樣的平行兩邊貼上長為5 cm、寬為0.5 cm的銅片，用數字萬用表夾住銅片兩端，讀取織物的方塊電阻R′，通過下式計算織物的電導率：

σ=1/(R′×t)

1.3.5孔洞面積比測試

為模擬扣眼等服裝孔洞結構，在織物表面開圓形孔，半徑為1～20 mm、間隔1 mm取值，面積記為S；試樣接受電磁輻射區域為半徑為3 cm的圓形，面積記為A，得到孔洞面積比S/A。

2 結果與討論

2.1 影響織物電磁屏蔽效能的工藝參數

影響聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的工藝參數有浸漬時間、氧化聚合時間、氧化劑與吡咯單體的量比、單體濃度、摻雜劑濃度[8]。兼顧氧化聚合反應的充分性和避免過氧化，本文設置了如下工藝參數點：0.5～3 h范圍內的6個浸漬時間點、6個氧化聚合時間點；3∶10、2∶5、1∶2、1∶1、2∶1、5∶2這6個氧化劑與吡咯單體的量比；0.025～0.30 mol/L范圍內的7個單體濃度值；0.025～0.20 mol/L范圍內的7個摻雜劑濃度值。

2.1.1浸漬時間

采用液相原位聚合法制備聚吡咯/棉復合織物，先將棉織物浸漬在吡咯單體水溶液中，一定時間后織物吸附一定量的單體，再以一定的速度添加氧化劑，從而引發單體聚合。圖2示出浸漬時間對聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的影響。可知，隨著浸漬時間的延長，復合織物電磁屏蔽效能先增強再逐漸降低并趨于穩定，在1 h左右時達到最好。這是由于溶液與纖維內部的吡咯單體濃度差致使吡咯單體通過吸附和溶脹逐漸進入到纖維內部，并在1 h左右時接近飽和。此外，浸漬時間過長，會引起溶液中過多的吡咯單體發生聚合反應，而聚吡咯與棉纖維結合不牢固，在后續的洗滌工藝中易脫落，引起電磁屏蔽效能降低。故選擇1 h作為最適浸漬時間。

圖2 浸漬時間對織物電磁屏蔽效能的影響Fig.2 Influence of immersion time on EMSE of fabrics

2.1.2氧化聚合時間

固定其他工藝參數，研究氧化聚合時間對聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的影響，結果如圖3所示。可知，隨著氧化聚合時間的延長，復合織物的電磁屏蔽效能先持續增強再逐漸降低，在1.5 h左右時為最大。這是因為吡咯的氧化聚合反應和氧化劑、摻雜劑在纖維內的滲透都需要一定的時間，隨著時間的延長，滲入纖維的氧化劑與纖維內部的吡咯單體不斷反應，生成聚合物的含量不斷增加，使得電磁屏蔽效能不斷增強，在1.5 h左右時，吸附于織物上的單體聚合與摻雜較完全，得到的高分子聚合物共軛鏈較長、鏈缺陷較少，故電磁屏蔽效能最大；隨著反應時間的繼續延長，纖維表面沉淀了較多的聚吡咯，且鏈轉移、吡咯環局部過氧化等不良情況使得鏈的有序性和共軛度下降[8]，導致電磁屏蔽效能不斷降低。故選擇1.5 h作為最適氧化聚合時間。

圖3 氧化聚合時間對織物電磁屏蔽效能的影響Fig.3 Influence of redox time on EMSE of fabrics

2.1.3氧化劑與吡咯單體的量比

氧化劑FeCl3含有陽離子Fe3+和陰離子Cl-，在反應體系中具有離子導電、摻雜、氧化等多重作用[8]。固定其他工藝參數，研究氧化劑與吡咯單體的量比對聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的影響，結果如圖4所示。

圖4 氧化劑與吡咯單體的量比對屏蔽效能的影響Fig.4 Influence of n(FeCl3)∶n(C4H5N) on EMSE of fabrics

由圖4可見，溶液中吡咯單體相對濃度的降低使復合織物的電磁屏蔽效能先增強后降低。當氧化劑與吡咯單體的量比小于1∶2時，隨著溶液中Fe3+濃度的不斷增加，由于濃度差造成進入織物的Fe3+含量增加，氧化聚合反應持續進行，聚合物共軛性不斷增大，電磁屏蔽效能也隨之增強。與此同時，作為P-型摻雜劑的FeCl3從吡咯大分子鏈中拉出π電子，形成可動載流子，從能級角度看，FeCl3從價帶上除去電子，改變π電子能級，減小載流子遷移的阻力，提高導電能力，增大電磁屏蔽效能，而當二者量比大于1∶2時，氧化劑濃度相對較高，造成體系的氧化電勢升高，使得聚吡咯極易被過氧化，破壞了分子鏈中載流子遷移的通路，導電性能下降，電磁屏蔽效能減小[9]。故選擇1∶2為氧化劑與吡咯單體的最適量比。

2.1.4單體濃度

固定其他工藝參數，研究吡咯單體濃度對聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的影響，結果如圖5所示。可以發現，織物電磁屏蔽效能隨著吡咯單體濃度的增加而增強，在單體濃度為0.20 mol/L左右時達到最大，隨后逐漸下降。當單體濃度較小時，隨著濃度的增加，氧化聚合反應不斷進行，所生成的聚合物共軛性不斷增大，導電性能和電磁屏蔽效能隨之增強；當單體濃度超過0.20 mol/L時，溶液中的吡咯單體發生聚合，產生大量的沉淀物，且沉積在織物表面，但與織物的結合牢度差，在后續的洗滌工藝中易脫落，造成屏蔽效能減小。故選擇0.20 mol/L為最適單體濃度。

圖5 單體濃度對織物電磁屏蔽效能的影響Fig.5 Effect of monomer concentration on EMSE of fabrics

2.1.5摻雜劑濃度

固定其他工藝參數，研究摻雜劑濃度對聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的影響，結果如圖6所示。由圖可知，隨著摻雜劑濃度的增加，織物的電磁屏蔽效能先增強后降低，在0.10 mol/L左右時達到最大。開始階段溶液的酸濃度偏低，pH值偏高，影響鏈增長，聚吡咯產率較低，電磁屏蔽效能較差；隨著酸濃度的持續增大，當反應體系中的pH值達到要求時，生成的聚吡咯高分子結構形態發生顯著變化，分子共軛性增強，電磁屏蔽效能增強，在0.10 mol/L左右時達到最大；酸濃度繼續增大，溶液的pH值偏低，容易生成吡咯的低聚物，導電能力差，電磁屏蔽效能降低。同時摻雜劑濃度過剩，會形成過多的有結構缺陷的摻雜結構，從而使電導率降低，電磁屏蔽效能降低[10]。

圖6 摻雜劑濃度對織物電磁屏蔽效能的影響Fig.6 Influence of dopant concentration on EMSE of fabrics

綜上可見，聚吡咯/棉復合織物的最佳制備工藝參數為：浸漬時間1 h，氧化聚合時間1.5 h，氧化劑與單體的量比1∶2，單體濃度0.20 mol/L，摻雜劑濃度0.10 mol/L。

2.2 聚吡咯/棉復合織物的風格評價

測試最適工藝參數下制備的聚吡咯/棉復合織物的風格，獲得16項物理指標，結合棉府綢的特點與用途，以女士輕薄型外衣面料為標準[7]，計算聚吡咯處理前后織物的基本風格，結果見表1。

表1 聚吡咯處理前后織物的基本風格Tab.1 Style of fabric before and after deposition

由表1可知，經聚吡咯處理后織物的硬挺度、平展度顯著提高，柔順度顯著降低，而豐滿度、滑爽度、絲鳴感均略有降低。這是因為，處理后的織物表面沉積了一層聚吡咯膜，造成織物的硬挺度和平展度增大、柔順度下降。測試結果也同樣表明，處理后織物的彎曲剛度、彎曲滯后量、剪切剛度、剪切滯后量均變大，織物彎曲變形和剪切變形后的恢復能力降低。此外，由于基布表面的凹凸性和表面沉積膜的不均勻性，導致經聚吡咯處理后的織物表面粗糙度略有上升，光滑度、絲鳴感略有減弱，但織物仍適合于女士輕薄外衣的制作。

2.3 聚吡咯/棉織物電磁屏蔽效能影響因素

根據電磁屏蔽理論，織物對電磁波的屏蔽由反射衰減、吸收衰減和內部多次反射衰減組成，其中，吸收衰減與織物的電導率和結構有關[11]。考慮到服裝結構中的孔洞、縫隙等嚴重降低屏蔽效能[12]，本文借助不同工藝參數下制得的聚吡咯/棉復合織物，分析織物電導率、厚度、電磁波頻率、織物表面孔洞面積比對聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的影響，以探討吸波主導型織物屏蔽效能的影響機制。

2.3.1電導率

圖7示出電導率與915、2 450 MHz頻率下的聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能之間的關系。可以看出，電磁屏蔽效能隨著織物電導率的增大而增強。這是因為聚吡咯是一種電阻型吸波劑，主要通過介質的電子極化或界面極化衰減吸收電磁波。織物電導率越大，其電阻越小，由載流子引起的宏觀電流則越大，電磁波能量衰減越顯著[13]，電磁屏蔽效能越大。

圖7 織物電導率與電磁屏蔽效能的關系Fig.7 Relationship between conductivity and EMSE

對50～3 050 MHz范圍內的電磁屏蔽效能與織物電導率σ作曲線回歸分析，得到的曲線模型為

式中：a為常數項，b、c表示回歸系數。擬合結果表明，P值>F=0，接受模型，且擬合優度R2在0.98左右，擬合效果很好。

2.3.2織物厚度

圖8示出厚度與915、2 450 MHz頻率下的聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能之間的關系。隨著織物厚度的增加，電磁屏蔽效能逐漸增強。這是因為聚吡咯/棉復合織物的電磁屏蔽效能取決于織物表面與內部的聚吡咯。當織物厚度較小時，聚吡咯膜層的連續性和均勻性較差，還沒有完全形成導電網絡，使其導電能力較低、電磁屏蔽效能較小；隨著織物厚度逐漸增大，聚吡咯呈現立體分布，容易形成互傳整體的并聯導電網絡，電阻顯著減小，導電能力和電磁屏蔽效能隨之增強[14]。

圖8 織物厚度與電磁屏蔽效能的關系Fig.8 Relationship between thickness and EMSE

對50～3 050 MHz范圍內的電磁屏蔽效能與織物厚度t作曲線回歸分析，得到的曲線模型為

ES=at+b

擬合結果表明，P值>F=0，接受模型，且擬合優度R2在0.95左右，擬合效果很好。

2.3.3電磁波頻率

圖9示出最適工藝參數下制備的聚吡咯/棉復合織物在不同電磁波頻率下的電磁屏蔽效能圖。可知，隨著電磁波頻率的增加，聚吡咯/棉復合織物的電磁屏蔽效能總體上呈現下降的趨勢。首先，電磁波頻率越高，波長越短，能量越高，穿透屏蔽物的能力越大，造成高頻時屏蔽效能降低的現象。再者，電子導電型高分子聚吡咯的載流子為自由電子，依靠線性共軛n電子體系，在電場作用下利用離域性強的電子遷移導電，從而在交變電磁場中形成感生渦流，并通過介質電阻發熱產生損耗，達到電磁波吸收衰減。經典電動力學觀點表明，諧振子是吸收、發射微波的基本單元。當外來電磁波的頻率接近諧振子的固有頻率時，諧振子對外來輻射產生共振吸收，使渦流損耗增大。

圖9 電磁波頻率與織物電磁屏蔽效能的關系Fig.9 Relationship between frequency and EMSE

對50～3 050 MHz范圍內的電磁屏蔽效能與電磁波頻率f作曲線回歸分析，得到的曲線模型為

擬合結果表明，P值>F=0，接受模型，且擬合優度R2在0.90左右，擬合效果很好。

2.3.4孔洞面積比

圖10示出最適工藝參數下制備的聚吡咯/棉復合織物在不同孔洞面積比時的電磁屏蔽效能。可知，織物電磁屏蔽效能隨著孔洞面積的增大而急劇下降，當孔洞面積比為45%時，電磁屏蔽效能接近于0，織物不再具備電磁防護能力。完整封閉的屏蔽體能阻擋各種方向和來源的電磁波，但當織物上出現孔洞，屏蔽體不再完整時，電磁波泄露導致屏蔽效能減小；當孔洞尺寸大于電磁波波長時，電磁波泄露更嚴重[15]。

圖10 孔洞面積比與織物電磁屏蔽效能的關系Fig.10 Relationship between hole area fraction and EMSE

隨著孔洞的增大，不同電磁波頻率下的電磁屏蔽效能衰減絕對值與無孔洞織物的初始電磁屏蔽效能有關，因此，對50～3 050 MHz范圍內的電磁屏蔽效能衰減百分比與孔洞面積比作曲線回歸分析，得到的曲線模型為

式中：a、c為常數項，b為回歸系數。擬合結果表明，P值>F=0，接受模型，且擬合優度R2大于0.96，擬合效果很好。

2.4 織物屏蔽效能預測模型構建

利用Stepwise構建聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的預測模型，并檢驗其穩定性與可預測性。

2.4.1聚吡咯/棉復合織物屏蔽效能預測模型

根據2.3節中單因素分析結果，得到聚吡咯/棉復合織物屏蔽效能的初步模型

用Stepwise建立多元線性回歸方程，轉換變量(電磁波頻率f、電導率σ、織物厚度t)后為

y=β0+β1x1+β2x2+β3x3+ε

選擇樣本容量為78來建立多元線性回歸方程，符合樣本容量是分析自變量數目的5～10倍以上的統計要求，用P值設置選入(P≤0.05)和剔除(P≥0.10)標準，結果表明x1、x2、x3均對y影響顯著。比較x1、x2、x3的標準化回歸系數絕對值，即x1=1.148>x3=0.285>x2=0.216，可見電磁波頻率對電磁屏蔽效能的影響最為顯著，預測模型為

y=161.602-19.251x1+10.139x2+0.044x3

模型的R2為0.950，隨機誤差近似正態分布，表明模型可接受，且擬合效果良好。

將變量代入得

為檢測模型的穩定性與準確性，選取另一組試樣重新擬合，樣本容量也為78。原數據擬合模型與新數據擬合模型各項參數的對比結果見表2，可發現各項參數都基本相近，模型具有良好的穩定性。利用原數據擬合模型預測新樣本，對結果進行距離和預測性分析，結果表明：預測結果與實驗結果的相似性系數達到0.975，預測性系數[16]為1.011 41，說明模型具有良好的預測性。

表2 原模型與新模型參數比較Tab.2 Comparison of parameters of original/new model

2.4.2孔洞對織物屏蔽效能衰減的回歸模型

利用2.3.4節中得到的孔洞面積比模型，選擇孔洞面積比分別為1.78%、4%、7.11%、11.11%、16%、21.78%、28.44%的1組試樣進行非線性擬合，樣本容量為672，得到：

如果ES<0, 則拒絕模型；ES=0，真實；ES值等于該值。

同理，選取樣本容量相同的另一組試樣重新擬合，以檢測模型的穩定性與準確性。比較2個擬合模型參數，結果見表3，各項參數均相近，模型具有良好的穩定性。其預測結果與實驗結果的相似性系數達到0.943，預測性系數[16]為0.984 35，說明模型具有良好的預測性。

表3 擬合模型參數比較Tab.3 Comparison of parameters of models

2.4.3表面具有孔洞的織物屏蔽效能預測模型

由2.4.1和2.4.2節可得表面具有孔洞的聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的回歸方程：

(12)

同理對模型的預測性進行驗證，其預測結果與實驗結果的相似性系數為0.978，預測性系數[16]為0.931 0，說明模型具有良好的預測性。

3 結 論

1)采用液相化學氧化法制備聚吡咯/棉復合織物，通過評價織物電磁屏蔽效能和吡咯處理后的織物風格，得到最適工藝參數：浸漬時間為1 h，氧化聚合時間為1.5 h，氧化劑與單體的量比為1∶2，單體濃度為0.20 mol/L，摻雜劑濃度0.10 mol/L。

2)聚吡咯/棉復合織物的電磁屏蔽效能隨著織物電導率的增加而增強；隨著織物厚度的增加而增強；隨著電磁波頻率的增加而減小。孔洞面積為織物總面積的45%時，織物基本不具備防電磁輻射能力。

3)構建了聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的預測模型和表面具有孔洞的聚吡咯/棉復合織物電磁屏蔽效能的回歸模型，2個模型具有良好的預測值。