利用廢堿液處理WSA裝置含硫廢氣的研究

李 越，張 波，苗 淳，王 海

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津 300452)

0 引 言

目前，永利化工公司煤化工事業部采用 WSA-濕接觸法制硫酸工藝將富含硫化氫的酸性氣體轉化為工業濃硫酸，其主要反應包括硫化氫的燃燒、三氧化硫的轉化和硫酸的生成。此工藝具有轉化率高、不產生廢水、廢渣等優點，但是濃硫酸產品對設備要求高、操作危險而且面臨市場價格低迷和環保等多重壓力。因此，處理 WSA裝置含硫(SO2)氣體，改變硫產品方向，降低濃硫酸產能成為研究的熱點。

堿業公司生產重灰過程中，為保證重灰產品合格，當循環母液中氯化鈉含量達 80～90g/L時，系統需要外排一定量高鹽廢堿液，同時加入適量的冷凝水和重灰以維持母液組成平衡。經核算，按重灰日產量400～1800t計，每天需外排母液量為 20～90m3[1]。外排的廢堿液不僅造成資源浪費，若處置不當還會導致環境污染。

為綜合治理廢堿液和 WSA裝置含硫廢氣，提出了以廢堿液作為吸收劑吸收 WSA裝置含硫廢氣，同時副產亞硫酸鈉產品的工藝。亞硫酸鈉是一種重要的化工產品，因其具有還原性和漂白特性，廣泛應用于紡織印染、造紙、選礦和食品等多個領域[2-4]，有著巨大的市場需求量[5]。

本文研究了在實驗室條件下，將亞硫酸和二氧化碳按定量比例配成 WSA裝置含硫廢氣的有效組分，通過與重灰母液(或配制的碳酸鈉溶液)吸收反應，再經中和及干燥制備亞硫酸鈉。在研究過程中通過探索亞硫酸鈉產品的質量控制點，確定制備亞硫酸鈉的最佳工藝參數。該項研究不但可以為永利化工公司綜合治理 WSA裝置含硫廢氣和外排廢堿液儲備新技術，同時還對公司節能降耗、變廢為寶，產品結構多樣化提供了新思路。

1 反應原理及工藝流程

反應原理如下:

本文采用如圖 1所示工藝路線，即重灰母液(或配制的碳酸鈉溶液)與過量的模擬氣進行吸收反應生成亞硫酸氫鈉溶液，然后用重灰母液(或碳酸鈉固體)進行中和，用氫氧化鈉溶液調節溶液 pH值并除去溶液中的重金屬離子，最后經過蒸發、干燥得到亞硫酸鈉產品。

圖1 制備亞硫酸鈉工藝路線Fig.1 Preparation process route of sodium sulfite

2 實驗結果與討論

由于重灰母液中碳酸鈉含量不穩定，為減少實驗中變量對結果的影響，研究采用單因素變量法，首先控制堿用量，得到最佳的質量控制點后，再分析堿量對實驗結果的影響，最后通過重灰母液與模擬氣制備亞硫酸鈉的實驗進行驗證(或優化)質量控制點的應用性和可靠性。表1、2分別為實驗所用材料與儀器。

表1 實驗材料Tab.1 The experimental materials

表2 實驗儀器Tab.2 The experimental apparatus

2.1 利用碳酸鈉固體制備亞硫酸鈉的實驗

2.1.1 控制亞硫酸鈉產品中游離堿含量的研究

根據反應原理和產品中游離堿的來源，判斷碳酸鈉吸收模擬氣后溶液的 pH值、碳酸鈉中和吸收液后溶液 pH值，可能是亞硫酸鈉產品中游離堿含量(以碳酸鈉計)的控制點。實驗驗證結果如表3所示。

表3 吸收模擬氣后溶液 pH值和中和后溶液pH值對亞硫酸鈉產品游離堿含量的影響Tab.3 Effects of the content of free alkali in the sodium sulfite product of the pH after absorbingsimulated gas and neutralizing solution

通過實驗數據對比發現，當吸收模擬氣后溶液pH值相近時，中和后溶液的pH值越大，亞硫酸鈉產品中游離堿含量越高；中和后溶液的 pH值相近時，吸收模擬氣后溶液的 pH值越大，亞硫酸鈉產品中游離堿含量越高。另外，中和后溶液的 pH值高低也會影響后續調溶液 pH值時氫氧化鈉溶液的消耗量，進而增加亞硫酸鈉產品的生產成本。綜合考慮認為，吸收模擬氣后溶液 pH值不高于 4.30且中和后溶液pH值不高于 6.10，能滿足無水亞硫酸鈉國標中對游離堿含量的要求。

2.1.2 亞硫酸鈉產品中亞硫酸鈉、硫酸鹽(以硫酸鈉計)含量影響因素的研究

實驗研究了不同蒸發干燥條件對亞硫酸鈉向硫酸鈉轉化的影響。C、D和 G實驗組為在滿足合格品游離堿含量指標的基礎上制備的亞硫酸鈉產品；H、I和 J實驗組為分析純亞硫酸鈉配制的溶液蒸發干燥所得亞硫酸鈉產品。檢測數據如表4所示。

通過數據對比發現，D實驗中氮氣保護得到的產品中亞硫酸鈉含量為 92.75%，G實驗中無氮氣保護得到的產品中亞硫酸鈉含量為 92.25%，但 C實驗中無氮氣保護，其產品中亞硫酸鈉含量卻高于 D實驗產品。為進一步驗證氮氣保護對產品中亞硫酸鈉主含量的影響，將 H和 J兩組實驗產品中亞硫酸鈉含量進行對比，結果同樣說明加熱蒸發、干燥過程中氮氣保護對抑制亞硫酸鈉向硫酸鈉轉化幾乎沒有作用。另外，由實驗數據可知，在加熱過程中將溶液中析出的固體及時分離，對提高亞硫酸鈉含量有促進作用。同時發現硫酸鈉含量隨著加熱時間增長而提高。多組實驗數據表明，制備亞硫酸鈉實驗的單程轉化率為92%～94%。

綜上分析，為提高原料的總轉化率和產品收率，在蒸發干燥過程中需要將部分亞硫酸鈉母液返回生產系統，同時將蒸發析出的亞硫酸鈉及時分離出系統。研究證明蒸發干燥過程中并無增加氮氣保護的必要性。

表4 不同實驗條件對產品中Na2SO3和Na2SO4含量的影響Tab.4 Effects of different experimental conditions on the contents of Na2SO3 and Na2SO4 in products

2.2 利用重灰母液制備亞硫酸鈉的實驗

通過以重灰母液和模擬氣為原料，采用碳酸鈉固體與模擬氣制備亞硫酸鈉的質量控制點和操作工藝，制備得到的亞硫酸鈉產品(其中 Na2SO392.25%、Na2SO44.86%、Na2CO30.53%)達到 HG/T 2967—2010《工業無水硫酸鈉》中合格品要求。不過，由于重灰母液中含有鐵類雜質，當溶液 pH值為 11～12時，溶液中懸浮了能被中速濾紙過濾除去的大量黃色細小片狀雜質。

實驗還跟蹤了加熱蒸發干燥過程中亞硫酸鈉和硫酸鈉含量隨加熱時間的變化規律，發現隨加熱時間增長，亞硫酸鈉含量由 92.25%降至 89.94%，硫酸鈉含量由 5.04%提高至 5.45%，甚至由于受熱不均，出現少量亞硫酸鈉分解現象。這進一步說明，蒸發干燥方式及時間直接影響產品中亞硫酸鈉主含量和硫酸鹽含量。

3 結 論

本文以WSA裝置含硫廢氣的綜合治理為目標，系統研究了廢堿液處理 WSA裝置含硫廢氣的工藝過程，提出了以廢堿液治理 WSA裝置含硫廢氣、副產亞硫酸鈉產品的新思路，并獲得了一套優化的工藝操作參數。該項研究為WSA裝置含硫廢氣和聯堿外排廢堿液的綜合治理提供了研究基礎和數據支撐，對公司節能降耗、變廢為寶、提升經濟效益具有重要的意義。