兩段式生物法降低工業廢水中高硫酸鹽的試驗研究

龍寶玉，繆幸福，黃 華，王少波

(上海環保工程成套有限公司，上海 200070)

硫酸鹽有機廢水主要來自食品、醫藥、精細化工、電鍍以及部分石化行業，部分企業出于節能減排的目的，使用偏堿性吸收液/好氧出水，采用濕法噴淋煙道氣中的廢氣，在實現煙道廢氣滿足排放標準的同時，產生了大量待處理的高濃度硫酸鹽工業廢水[1-2]。高濃度硫酸鹽工業廢水對生態環境以及周邊生物均會產生極大的不利影響[3-5]，故近年來關于高濃度硫酸鹽工業廢水處理技術的研究也越來越多[6-8]。常用的硫酸鹽工業廢水處理方法主要有化學沉淀法、物理吸附法、膜分離法和生物法[9]。其中，生物法由于具有硫酸鹽去除率高、二次污染少、投資成本低、能耗低等優點，備受關注并具有廣闊的應用前景。但是生物法的中間產物硫化氫(H2S)氣體對生物生長具有抑制作用[10]，因此有學者考慮通過優化工藝參數來控制H2S的毒性程度，同時亦可平衡硫酸鹽還原菌(SRB)與產甲烷菌(MPB)之間的競爭關系[11-13]。

1 材料與方法

1. 1 試驗工藝流程

本試驗裝置如圖1所示，其工藝流程為：厭氧、兼氧兩個反應器均制作成夾套型，夾套內由恒溫水確保反應器的溫度，溫度恒定在(35±1)℃；廢水經厭氧供料泵(軟管泵)由底部進入UASB厭氧反應器，UASB厭氧反應器有效容積為15 L，自上到下分別為三相分離器、懸浮區和污泥床區；經UASB厭氧反應器處理后，在反應器頂部溢流出水流入沉淀槽內，產氣經水封瓶脫硫后排空，UASB厭氧反應器內液體自懸浮區，由厭氧循環泵泵入反應器底部，從而形成UASB厭氧反應器的外循環；兼氧供料泵將厭氧出水泵入自制的兼氧反應器，自制的兼氧反應器有效容積為20 L，具有反應區和氣液分離區，其工作機理為在兼氧生化反應的同時，具備氣液分離的功能，即可實現生化反應的液體和空氣分離的目的；分離后的液體用于兼氧反應器的液體回流、測量柜內的液體取樣以及出水槽的液體外排，測量柜內安裝有氧化還原電位和pH值的檢測儀表，兼氧循環泵的出水可流入出水槽，以便固液分離設備進一步脫水。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Diagram of the experiment device1.原料槽;2.厭氧供料泵;3.UASB厭氧反應器;4.水封瓶;5.厭氧循環泵;6.沉淀槽;7.兼氧供料泵;8.空壓機;9.自制兼氧反應器;10.脫氣區;11.兼氧循環泵;12.測量柜;13.出水槽

1. 2 接種污泥及處理廢水

本試驗厭氧接種污泥取自山東省某大型造紙廠運行的IC厭氧反應器的顆粒污泥，接種污泥濃度為10.8 g/L，MLVSS/MLSS為0.70。兼氧接種菌種則取自該廠兼氧反應器中部懸浮液體，液體中固含量為10 g/L，pH值為8.3，堿度為0.6 mol/L。接種菌種均在常溫條件下保存。

1. 3 分析項目及方法

2 結果與分析

2. 1 進水參數的確定

2.2 UASB厭氧反應器對廢水中COD和S的去除率

圖2 UASB厭氧反應器對廢水中COD和S的去除率Fig.2 Removal efficiency of COD and S during the UASB operation

2. 3 UASB厭氧反應器的容積負荷和污泥負荷

UASB厭氧反應器的容積負荷可通過控制厭氧供料泵的供料量以及測量UASB厭氧反應器出水中VFA的含量來進行判斷[16]。當UASB厭氧反應器出水中VFA的含量高于5 meq/L時，可通過降低厭氧供料泵的供料量，從而降低UASB厭氧反應器的容積負荷；當UASB厭氧反應器出水中VFA的含量低于5 meq/L時，可通過提高厭氧供料泵的供料量，從而提高UASB厭氧反應器的容積負荷。圖3為UASB厭氧反應器的容積負荷與VFA含量之間的關系。

圖3 UASB厭氧反應器容積負荷與VFA含量之間的關系Fig.3 Relationship between VLR loading and VFA during the UASB operation

由圖3可見，對于處理此類廢水，UASB厭氧反應器的容積負荷可達9.5 kgCOD/(m3·d)。當UASB厭氧反應器的容積負荷為9.5 kgCOD/(m3·d)時，通過稱重法測定，此時該反應器內污泥TSS含量為6 767.86 mg/L，VSS含量為4 362.5 mg/L，故污泥負荷為1.404 kgCOD/(kgTSS·d)，或達到2.178 kgCOD/(kgVSS·d)。

2.4 兼氧反應器內氧化還原電位(ORP)與硫氫化物和硫酸根之間的關系

(1)

(2)

(3)

故兼氧反應器內O2供應量需根據硫氫化物的濃度進行嚴格控制，可通過測定兼氧反應器內(ORP)來控制空壓機的風量，從而確保硫氫化物轉化成單質硫磺，而非氧化成硫酸根或其他硫氧化物。

2.5 兼氧反應器內氧化還原電位(OPR)與硫氫化物轉化率的關系

通過調節酸、堿的投加量，確保進入自制的兼氧反應器內液體的pH值在8.3±0.3區間內并進行ORP的調節。ORP數值越大，說明兼氧反應器內氧化性越高，空壓機提供的空氣量(氧氣量)則越多，厭氧產生的硫氫化物則更容易被完全氧化。 圖4為兼氧反應器內氧化還原電位與硫氫化物轉化率的關系曲線。

圖4 兼氧反應器內氧化還原電位與硫氫化物轉化率的關系曲線Fig.4 Relationship between ORP and removal efficiency of sulfide in the facultative reactor

由圖4可見，當兼氧反應器內ORP高于-300 mV時，兼氧反應器內的硫氫化物轉化率接近100%；隨著兼氧反應器內ORP的降低，兼氧反應器內硫氫化物的轉化率也下降，當ORP低于-400 mV時，兼氧反應器內硫氫化物的轉化率急速下降，其主要原因是兼氧系統中的硫氫化物存在以下平衡：

H2S(氣)H2S(液)HS-+H+

(4)

兼氧反應器內O2的供應量越少，則ORP越低，硫氫化物則無法被完全氧化成單質硫磺或硫氧化物，導致兼氧反應器內游離態的硫化氫分子數量增加，從而對微生物產生毒性，抑制了硫氫化物的轉化。

2. 6 兼氧反應器內氧化還原電位與硫磺濃度的關系

本試驗配置20 g/L硫氫化鈉和0.1 g/mL碳酸氫鈉的混合溶液，投入兼氧反應器內并反應10 h，測定兼氧反應器內不同ORP與硫磺濃度的關系，其結果見圖5。

圖5 兼氧反應器內氧化還原電位與硫磺濃度的關系曲線Fig.5 Relationship between ORP and sulfur concen-tration in the facultative reactor

3 結 論

本試驗采用厭氧+兼氧的兩段式生物處理系統，論證了降低高濃度硫酸鹽工業廢水中硫酸鹽的可行性，并得到以下結論：

(2) 兩段式生物處理系統可確保廢水中COD的去除率約為50%，硫酸鹽的去除率約為80%，處理后的廢水可進入傳統的厭氧處理工藝或好氧處理工藝，最終實現降低COD的目的。