甘油輔助下晶種法合成ZSM-5分子篩

劉 宇， 韓順玉，， 曹翠萍， 張歡歡， 劉偉營， 姜男哲,

(1.延邊大學 理學院， 吉林 延吉 133002； 2.延邊大學 工學院， 吉林 延吉 133002)

ZSM-5分子篩是Mobil公司于1972年首次合成的一種高硅沸石。它具有獨特的孔道結構、良好的熱穩定性和強酸性等優點，是擇形催化的首選催化材料[1]。其晶粒尺寸與相對結晶度影響催化劑的晶內擴散速率和可接觸活性位[2]，從而影響催化劑的選擇性、利用率以及結焦失活等方面的催化性能，成為影響分子篩催化劑催化性能的重要因素之一。因此，合成相對結晶度較高且具有特定尺寸的ZSM-5分子篩一直都是科研工作者的主要目標。

甘油是一種低毒性的多元醇，分子間氫鍵作用力較強。甘油相比于其他醇類具有較強的偶極矩，作為共溶劑對分子篩的合成起到一定的輔助作用[3]。在一定范圍內，甘油可提髙ZSM-5分子篩的相對結晶度[4]，相對溫和的甘油體系可以減緩晶體生長[5]。在以甘油為主的溶劑熱路線中，因為甘油具有較低的極性和較大的黏度，不利于反應物的溶解、擴散以及彼此間的聚合而晶化，降低了成核速率，在一定程度上減緩了晶體的生長速率，容易生成大單晶與完美晶體[6]。甘油的應用領域包括分子篩催化、生產食品添加劑、制藥以及化妝品等。

筆者以硅溶膠為硅源，并通過調節甘油用量與晶化溫度，觀察并討論了甘油對ZSM-5分子篩相對結晶度、晶粒尺寸和酸性等性質的影響。同時，將合成的分子篩催化劑用于甲苯歧化反應并對其催化性能進行考察。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硅溶膠(SiO2，質量分數40%)，Aldrich公司產品；偏鋁酸鈉(NaA1O2，化學純)，國藥集團化學試劑有限公司產品；氫氧化鈉(NaOH，分析純)，沈陽市新化試劑廠產品；工業ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)，南開沸石分子篩有限公司產品；甘油(C3H8O3，分析純)，天津市科密歐科技有限公司產品；氯化銨(NH4Cl，分析純)，天津市光復精細化工研究所產品；蒸餾水，自制。

1.2 催化劑的制備

在55 g蒸餾水中加入0.2 g NaAlO2，攪拌至澄清后依次加入0.84 g NaOH、9.563 g硅溶膠，并分別加入不同質量(0、3.68、7.36、9.2 g)的甘油，繼續攪拌2 h，得到混合物的配比為n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(A12O3)∶n(H2O)∶n(C3H8O3) = 0.184∶1∶0.019∶52.87∶x(其中x為0、100、200和250)。繼續加入0.317 g的晶種，在80℃水浴攪拌環境下，陳化24 h。將混合液轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，分別于150、160、170、190℃下晶化72 h。將產物分離、洗滌、干燥，經550℃焙燒6 h，然后用1.5 mol/L的NH4C1溶液在90℃下交換3 h，洗滌、烘干、焙燒得到H型分子篩樣品。將n(C3H8O3)/n(SiO2)為0、100、200和250的ZSM-5分子篩樣品分別記為D0、D100、D200、D250。

1.3 ZSM-5分子篩表征

采用Rigaku公司(λ=0.154 nm)衍射儀進行樣品的物相鑒定，儀器參數為：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶，Ni濾波，5°～50°，步長0.02°，掃描速率5°/min。材料的形貌和大小通過Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)在5 kV電壓下觀測，制樣方法采用導電膠覆蓋法。采用美國貝克曼-庫爾勒公司 SA3100 型N2吸附-脫附儀于-196℃測定N2吸附-脫附等溫線；樣品的比表面積通過 Barrett-Emmett-Teller(BET)方法計算。采用天津先權公司的多功能吸附儀TP5080測定催化劑的酸性，NH3為吸附質，He為載氣，流速38 mL/min，升溫速率10 ℃/min。脫附的NH3用蒸餾水吸收后用標準的HCl溶液進行滴定，計算吸收的NH3量，即為酸中心數。

1.4 ZSM-5分子篩催化裂解性能評價

采用固定床反應器對制備的催化劑樣品進行反應性能評價。甲苯歧化的反應條件為：反應器的反應管為不銹鋼管，長350 mm，內徑8 mm，催化劑裝填量為0.3 g，以髙純度N2為載體氣體，反應溫度550℃，反應壓力0.1 MPa，MHSV=3.3 h-1，N2/甲苯摩爾比為2。催化劑程序升溫到反應溫度，穩定2 h。采用沈陽光正分析儀器有限公司的GC-2008B型氣相色譜儀進行反應產物的定性分析；采用美國安捷倫公司的HP-5型毛細管色譜柱(19091J-413)進行定量分析。催化劑反應性能的主要評價指標——甲苯轉化率(XT)、對二甲苯選擇性(sPX)、二甲苯/苯收率比(yX/yB)定義[7]如下：

式中，x為各個組分的摩爾分率；下標：B—苯，T—甲苯，X—二甲苯(為PX、MX和OX之和)，PX—對二甲苯，MX—間二甲苯，OX—鄰二甲苯。

2 結果與討論

2.1 晶化溫度對ZSM-5分子篩的影響

晶化溫度是影響分子篩晶化速率的關鍵因素之一，提高晶化溫度會加快晶核長大，加速晶粒生長[8]。圖1為未加甘油時不同晶化溫度下合成的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖1可以看出，所有合成的樣品均在2θ為8.0°、8.9°、23.2°、24.0°、24.5°處出現了較強的ZSM-5分子篩的特征衍射峰[9]，表明晶化溫度在150～190℃條件下均合成出了ZSM-5分子篩。晶化溫度在150～170℃范圍內，ZSM-5分子篩催化劑上的各特征峰強度隨晶化溫度的增加逐漸增強(見圖1(1)～(3))，說明ZSM-5分子篩的結晶度上升。這可能是由于ZSM-5分子篩是按固相機理形成的，升高水熱晶化溫度，合成體系中的硅鋁酸鹽凝膠自組裝成核并長大的速率也逐漸增加，硅鋁酸鹽凝膠的結構可能會變得更有利于ZSM-5的成核與晶粒長大，凝膠固相的溶解度加大，晶體生長速率也會增大，晶化過程也完成得更徹底[8]。當晶化溫度繼續上升到180℃時(見圖1(4))，ZSM-5分子篩結晶度下降，同時產物中α-SiO2雜晶的衍射峰(2θ為21.9°、26.6°[10-11])由弱變強。當溫度為190℃時(見圖1(5))，出現了ZSM-22的特征峰(2θ=20°[12])。因此合成ZSM-5分子篩適宜的晶化溫度為170℃。

圖1 不同晶化溫度下合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD diagram of ZSM-5 samples synthesized with different crystallization temperaturesCrystallization temperature/℃:(1)150；(2)160； (3)170；(4)180；(5)190

2.2 甘油添加量對ZSM-5分子篩的影響

2.2.1 XRD分析

圖2為170℃晶化溫度下不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。由圖2可以看出，當合成體系未加入甘油時(見圖2(1))，α-SiO2雜晶衍射峰強度很大，說明樣品D0存在較多的雜晶。當甘油加入合成體系時(見圖2(2)～(4))，α-SiO2衍射峰強度呈下降趨勢，說明甘油抑制α-SiO2雜晶產生。這可能是由于甘油具有較強的偶極矩，偶極矩大的醇類有利于硅羥基的脫水反應[3]，脫水反應加強，有利于晶種誘導下的結晶過程，從而有利于提高結晶度。醇是Si—H之間的交聯促進劑，由于醇的作用，改變了反應混合物中Si—O—Si的聚集狀態或相互連接的亞結構，因而影響沸石的結晶過程，且相對溫和的甘油體系可以減緩晶體生長[4]，且降低了成核速率，易造成大單晶與完美晶體的生成。但當甘油含量增加到n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時(見圖2(4))， ZSM-5分子篩的特征峰也開始下降且相對結晶度降低。

圖2 不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD diagram of ZSM-5 samples synthesized with different glycerol contents(1)D0；(2)D100；(3)D200；(4)D250

2.2.2 N2吸附-脫附分析

表1為加入不同劑量的甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附表征結果。由表1可以看出，隨著甘油添加量的增加，ZSM-5分子篩樣品的比表面積逐漸增加。由圖2中XRD譜圖可知，在n(C3H8O3)/n(SiO2)=200時相對結晶度達到最大，比表面積能達到220.33 m2/g，這與其結晶度增加的趨勢吻合，但當合成體系中甘油含量進一步增大至n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時，樣品相對結晶度呈下降趨勢，但樣品的比表面積進一步提高，達到230.38 m2/g，這可能由于甘油抑制α-SiO2雜晶的產生，提高了ZSM-5分子篩產物的純度。因此比表面積繼續提高。隨著甘油量的增加，不僅可以提高ZSM-5沸石分子篩的相對結晶度，而且抑制了α-SiO2雜晶的產生，從而提高了其比表面積。

2.2.3 SEM分析

圖3為不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。當合成體系未加入甘油，即n(C3H8O3)/n(SiO2)=0時，樣品D0為出現大量團聚現象的六角板狀晶粒，且產生大量膠體。晶粒尺寸為0.52 μm×0.81 μm，且晶粒的厚度很大，這與XRD譜圖中樣品D0在具有較好MFI結構的同時含有大量α-SiO2雜晶的現象相吻合。當少量甘油加入合成體系，即n(C3H8O3)/n(SiO2)=100時，六角板狀晶體在尺寸上明顯增大(0.75 μm×1.31 μm)，同時團聚現象減小。這可能是由于甘油相對于其它醇類具有較大的偶極矩，有利于硅羥基的脫水反應，對沸石晶核的形成有某種抑制作用，使少量晶核能生長到較大尺寸[4]。在以甘油為主的溶劑熱路線中易于合成大單晶或完美的晶體，因為甘油具有較低的極性、較大的黏度，在反應體系中產生如氫鍵等相互作用，而促進T—O—T鍵的離解，從而使其重組能力減弱，不利于晶化過程反應物的溶解、擴散以及彼此間的聚合，降低了成核速率，最后產物的晶粒尺寸增大[6]。當甘油含量繼續增加，即n(C3H8O3)/n(SiO2)=200時，晶粒的厚度變得很薄，團聚現象幾乎消失，結晶程度明顯提高，這一結果與XRD譜圖中樣品D0、D100、D200的α-SiO2雜晶逐漸減少和結晶度逐步增加的趨勢相一致。此時樣品D200中六角板狀晶體形貌規整，表面光滑，晶粒尺寸達到最大(0.85 μm×1.52 μm)。但當甘油含量繼續增加到即n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時，樣品D250開始出現膠體，結晶度下降，晶粒尺寸有所減小(0.81 μm×1.42 μm)，這可能與甘油的引入減少水熱合成體系中有效水的含量有關。這與劉新輝等[13]得出的結論類似。從上述分析可知，甘油具有調控晶粒尺寸的作用[14]。通過調節n(C3H8O3)/n(SiO2)可知，添加適量的甘油可以抑制α-SiO2的生成，得到結晶度高、形貌均一的六角板狀ZSM-5分子篩。

表1 加入不同劑量的甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of ZSM-5 zeolite samples synthesized with different doses of glycerol

SBET—Specific surface area;Smicro—Micropore surface area.

圖3 不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5 samples synthesized with different glycerol contents(a)D0；(b)D100；(c)D200；(d)D250

2.2.4 NH3-TPD分析

酸量分布是催化劑一項重要的性質參數，會影響催化劑的活性和壽命[14]。圖4為不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線，計算得到樣品的弱酸、強酸和總酸量列于表2。由圖4可知，樣品D0、D100、D200、D250均具有2個典型的NH3脫附峰，位于較低溫度(180℃左右)的脫附峰對應于較弱的酸性位，而位于較高溫度(400℃)的脫附峰對應于較強的酸性位。由表2可知，未添加甘油和添加甘油條件下，合成的ZSM-5分子篩樣品D0和D100在酸量上存在明顯差異，甘油的加入使得ZSM-5分子篩催化劑的強酸量增加；而甘油含量的變化對酸量變化的影響不大。

圖4 不加甘油與加甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的TPD譜圖Fig.4 TPD diagram of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol

表2 不加甘油與加甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD表征酸性數據Table 2 Acidity properties form NH3-TPD of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol

1) Concentration of acid sites from NH3-TPD measurements

2.3 ZSM-5分子篩催化活性評價

將分子篩樣品D0、D100、D200、D250用于催化甲苯歧化反應，其催化性能結果示于表3。由表3可知，在催化甲苯歧化反應中，當合成體系中加入甘油后，樣品D100、D200、D250表現出更高的催化活性。這可能與分子篩強酸量的變化、晶粒厚度的不同有關。

表3 不加甘油與加甘油合成的ZSM-5分子篩樣品在甲苯歧化反應中的催化性能Table 3 Catalytic properties of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol in toluene disproportionation reaction

Reaction conditions：mcat=0.3 g；MHSV of toluene is 3.3 h-1；Reaction temperature is 550℃；Reaction pressure is 0.1 MPa；n(N2)/n(Toluene)=2.0

甲苯歧化反應是在固體酸催化劑上進行的，屬于正碳離子反應機理。由于歧化反應的反應物是對質子有一定親和力的芳烴，容易與催化劑提供的質子親和而形成正碳離子，催化劑酸性增強，產生強的電荷中心，表現出高的反應活性[15]。而強酸量的增多，導致副反應發生的可能性增大，目標產物的選擇性能降低[16]。因此，ZSM-5分子篩合成體系加入甘油后，樣品D100相比，樣品D0表現出更高的催化活性，這可能與甘油增強ZSM-5分子篩催化劑酸性有關。另一方面，ZSM-5分子篩的晶粒厚度影響晶體孔道結構[16]。晶粒厚度小，導致晶體孔道短，晶內擴散阻力小，有利于苯分子快速進出ZSM-5分子篩孔道，這對受擴散限制的反應有利。因此，相比樣品D100，樣品D200具有較大的晶粒尺寸，不利于反應物分子在ZSM-5分子篩孔道內的擴散，表現出較低的催化活性，而選擇性有所增加，這可能與ZSM-5分子篩的強酸量減小有關。ZSM-5分子篩的結晶度對甲苯歧化反應同樣具有重要影響。結晶度下降，鋁氧四面體數減少，導致在甲苯歧化反應中起主導作用的酸中心數減少，從而使活性下降[17]。 因此，當甘油含量增加至n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時，樣品D250相對結晶度略有降低，導致 ZSM-5分子篩催化甲苯歧化反應時，甲苯轉化率稍有降低。

3 結 論

(1)在170℃晶化溫度下，隨著甘油含量的增加，晶體尺寸先增大后減小。

(2)甘油具有較強的偶極矩，偶極矩大的醇類有利于硅羥基的脫水反應，脫水反應加強，有利于晶種誘導下的結晶過程，從而有利于提高結晶度。甘油在n(C3H8O3)/n(SiO2)為100～200時有利于提高ZSM-5沸石分子篩的相對結晶度，而且抑制了α-SiO2雜晶的產生，從而提高了其比表面積。

(3)甘油在n(C3H8O3)/n(SiO2)為100～200時可以提高甲苯的催化活性。