Pt/ZSM-5-Al2O3催化的脂肪酸甲酯加氫脫氧反應

吳 煜， 劉學軍， 張 怡， 景一操， 王紅衛， 計建炳

(1.浙江工業大學 化學工程學院 浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室， 浙江 杭州 310014； 2.浙江醫藥股份有限公司昌海生物分公司， 浙江 紹興 312000)

隨著石油儲量的下降和礦物燃料排放的二氧化碳問題日益嚴重，用生物柴油替代礦物柴油越來越受關注。脂肪酸甲酯屬于第1代生物柴油，具有氧含量高、熱值低、傾點與酸值較高、容易使發動機結垢等缺點，將其繼續加氫脫氧，可將大部分酯類轉化為對提高十六烷值有益的正構烷烴，是第2代生物柴油的重要組分，但是脫氧后的鏈烷烴必須再異構化才能改善低溫流動性能，而異構烷烴組分對寒冷地區使用第2代生物柴油至關重要。同碳烴類的熱值比酯類高，且因與礦物柴油同屬烴類，可以任意比例調和，故稱為直加(drop-in)柴油。趙陽等[1]對油酯的加氫脫氧催化劑和流程作過詳細報道。謝敏慧等[2]對正十八烷的臨氫異構化作過報道。

目前第2代生物柴油加氫原料多為源于植物油的甘油酯，催化劑活性組分集中于Ni、Mo、Co、W等過渡金屬和Pt、Pd等貴金屬，載體主要有Al2O3、SiO2與活性炭等中性載體和ZSM系列、SAPO系列等分子篩載體[3]。Krár等[4]以非硫化態的CoMo/ Al2O3為催化劑，將葵花籽油加氫脫氧，在380℃、4～6 MPa下柴油組分質量收率為73.7%～73.9%。Kikhtyanin等[5]以Pd/SAPO-31為催化劑，在320℃、2 MPa、0.9 h-1下對葵花籽油加氫脫氧，烷烴收率達83.06%，且產物中異構烷烴較多，但催化劑在22 h內快速失活。Sotelo-boyás等[6]采用Pt/ZSM-5為催化劑，在300～400℃、5～11 MPa下將菜籽油加氫脫氧，并與NiMo/Al2O3對比，發現Pt/ZSM-5催化所得柴油組分收率較低(20%～40%)，但裂化、異構化組分收率較高，產品低溫流動性能較好。Xing等[7]發現，在CO2氣氛中將油酸加氫脫氧，比在H2氣氛中得到了更多(73.10%)的噴氣燃料組分。

過渡金屬催化劑加氫脫氧反應通常需要預硫化處理，且催化劑壽命短[8-9]，而貴金屬催化活性高且壽命長。對于復合載體催化劑，Li等[10]認為，復合載體上的介孔(γ-Al2O3)起快速傳輸通道作用，而微孔(ZSM-5)對金屬的分散有利，所以催化劑活性較高。復合載體催化劑在加氫脫氧方面的研究報道不多，特別是ZSM-5等裂化催化組分對柴油餾分收率和結構的影響和原因尚存很多疑問。筆者以脂肪酸甲酯為原料，考察了Pt/ZSM-5-Al2O3催化加氫脫氧產物的分布及催化劑的壽命。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

脂肪酸甲酯，寧波杰森綠色能源技術有限公司產品；擬薄水鋁石(SB粉)，CA，山東鋁業有限公司產品；ZSM-5，CA，南開大學催化劑廠產品；田菁粉，CA，鄭州鴻科化工產品有限公司產品；濃硝酸，AR，西隴科學股份有限公司產品；硝酸四氨鉑，AR，Sigma-Aldrich產品；正十四烷，AR，Alfa Aesar產品。

1.2 催化劑制備方法

按質量比1∶10∶0.4分別稱取一定量的ZSM-5原粉、擬薄水鋁石與田菁粉，混合均勻后加入去離子水攪拌，并滴加適量濃硝酸稀釋后的稀硝酸捏成團狀，再用擠條機擠出成型。先在110℃干燥2 h，然后放于馬福爐中550℃下高溫焙燒，得到直徑為1 mm的條狀催化劑載體ZSM-5-Al2O3，將該催化劑載體切成長度約為5 mm的均勻小條。

采用等體積浸漬法制備活性組分催化劑，制備步驟如下：稱取10 g上述催化劑載體，按Pt負載質量分數為0.7%的比例配制硝酸四氨鉑水溶液10 mL，并加入適量稀硝酸調節溶液pH值，將載體均勻浸漬于溶液中，在室溫下靜置2 h，待硝酸四氨鉑完全吸附于載體上且溶液變澄清后，用滴管吸去多余澄清液體，在110℃烘箱內干燥2 h，干燥后置于馬福爐中在500℃下高溫焙燒3 h，制得Pt質量分數為0.7%的Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑評價方法

催化加氫反應在高溫高壓不銹鋼固定床反應管中進行，反應管長450 mm，內徑10 mm，稱取10 g催化劑裝填于中間恒溫段，床層上下部用石英砂填充。反應前將催化劑于350℃、氫氣壓力2 MPa、氫氣流速0.2 L/min條件下活化2 h后再加氫。本實驗條件為：反應溫度300～380℃，壓力1～5 MPa，液時空速0.5～2.5 h-1，氫/油體積比200～1000。脂肪酸甲酯原料采用高壓柱塞泵連續輸入反應器。

氣體產物從固定床反應器出來后進入氣-液分離器，分離后從氣體出口管排出，待操作條件穩定后用氣體采樣袋收集氣體產物。氣體產物分析在Shimadzu GC-2014C氣相色譜(GDX-101柱，柱溫80℃，TCD檢測器)與Fuli GC-9790氣相色譜(PPQ填充柱，柱溫60～190℃，FID檢測器)上進行。

液體產物進入氣-液分離器分離，待操作條件穩定后，將氣-液分離器中液體全部放出并收集新液體產物，在操作條件下反應一段時間后用取樣管取樣分析。液體產物定性分析采用Agilent GC-MS(5975C-7890A)氣質聯用儀(DB-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱溫50～280℃，升溫速率10℃/min，進樣口300℃，檢測器300℃)。產物定量分析在Shimadzu GC-2014氣相色譜上進行(Rtx-5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，FID檢測器，柱溫50～280℃，升溫速率10℃/min，進樣口300℃，檢測器300℃)。采用內標法進行定量分析，將C12～C18烴類作為柴油組分計算，將產物中柴油組分質量與同時期進料總質量之比定義為柴油質量收率；用SHDC/HDO表示脫羰/脫羧反應的選擇性，計算公式見式(1)。

SHDC/HDO=w(C17)/w(C18)

(1)

式(1)中，w(C17)、w(C18)為正十七烷和正十八烷在液體產物中質量分數，%。

固體產物收集和測量方法：反應前首先稱量催化劑裝填總質量m0(g)。然后分別于反應1 h結束后和反應10 h結束后，稱量催化劑總質量m1(g)、正己烷洗脫后的催化劑質量m2(g)和高溫焙燒后的催化劑質量m3(g)，同時稱量相應時間內反應原料加入量mf(g)。固體沉積物質量m(g)和固體沉積物相對質量分數w(%)計算公式見式(2)和(3)。

m=mi-m0， (i=1，2或3)

(2)

w=m/mf×100%

(3)

2 結果與討論

2.1 脂肪酸甲酯加氫反應路徑

脂肪酸甲酯加氫反應路徑如圖1所示。

圖1 脂肪酸甲酯加氫反應路徑Fig.1 Pathways of hydrogenation of FAME

脂肪酸甲酯原料的主要成分為C18∶0、C18∶1、C18∶2與少量的C16∶0，其中C18∶1、C18∶2含有不飽和C=C鍵，加氫后C=C鍵被飽和，均轉化成硬脂酸甲酯C18∶0。酯基中的碳原子軌道為sp2雜化，3個雜化軌道分別與長鏈烴基和2個氧原子形成3個σ鍵，碳原子由于酯基中的p-π共軛使與甲基相連的氧原子(—O—CH3)上的電子云向羰基移動，拉長了C—O鍵，導致鍵能變低，首先斷裂，硬脂酸為主要反應產物。

加氫脫氧(HDO)與加氫脫羰/脫羧(DCO/DCO2)是氧原子的兩條主要脫除路徑：(1)加氫脫羰/脫羧過程，反應過程中碳、氧原子同時脫除，然后加氫得到比原脂肪酸鏈少1個碳的烷烴正十七烷和副產物CO、CO2與H2O；(2)加氫脫氧過程，生成與原脂肪酸鏈碳數相同的烷烴正十八烷與副產物H2O。反應過程中，兩種路徑的反應同時進行，且互為競爭反應。DCO反應與DCO2反應中只有一個為獨立反應，故將二者合稱為加氫脫羰/脫羧(HDC)反應。

2.2 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應脫氧、脫羧產物組成

2.2.1 氣體產物分布

氣體產物占同期進料 (硬脂酸甲酯和氫氣)的7.98%。氣體產物中大部分為未反應的H2，質量分數為97.76%，其余低碳烷烴與烯烴系烷基鏈裂化與二次裂化所致。除H2之外其余組分GC分析結果如表1所示。

表1 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中氣體產物中除氫氣以外氣態產物(占氣態產物總質量分數的2.24%)的質量分數Table 1 Mass fraction of gaseous products except hydrogen (2.24% of the total gaseous product)in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

Reaction conditions:T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

2.2.2 液體產物分布

液體產物占同期進料(硬脂酸甲酯和氫氣)的82.72%，液體產物包括有機液體與水兩部分。除去占進料質量分數1.62%的水分，剩余有機液體產物質量分數占進料的81.10%。原料與液體產物GC譜圖的比較如圖2所示，其中12.816 min的峰為正十四烷(內標物)，其余各譜峰的GC-MS譜峰歸屬見表2。

圖2 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中脂肪酸甲酯原料和加氫產物的GC譜圖Fig.2 GC spectra of FAME and hydrogenation products in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst(a) FAME；(b) Hydrogenation products

Hydrodeoxygenation/Decarboxylation products1)Composition of FAMERetention time/minProductw/%Retention time/minComposition w/%14.191n-Pentadecane2.0919.350C16:01.8715.505n-Hexadecane1.1821.191C18:242.5116.078i-Heptadecane3.1721.243C18:146.0716.770n-Heptadecane61.4221.452C18:09.5517.238i-Octadecane1.6917.938n-Octadecane18.6719.066Stearic acid0.63

1) Reaction conditions:T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

2.2.3 固體產物分布

反應1 h后將催化劑取出，發現其表面被固體黑色物質所包圍，用正己烷洗滌數次，然后置于80℃恒溫干燥箱中干燥2 h，稱重后經計算得到固體產物總質量占同期進料質量的9.30%。將此反應后的催化劑置于550℃馬福爐中焙燒2 h，催化劑恢復至灰白色，且催化劑質量恢復到新鮮催化劑的恒重值，說明沉積在催化劑表面的黑色固體均為可燃的有機物。在此加氫反應中，將反應時間延長10 h后再次對固體產物進行稱重分析，結果列于表3。將反應1 h與10 h后的黑色固體用正己烷洗脫，并分析洗脫物組成，結果如表4所示。由表3看到，隨著反應時間的增加，固體沉積物的質量基本沒有增加。如果忽略催化劑上的固體沉積物(固體產物)和未反應的氫氣，重新歸一化，則氣態烴、水和液體有機產物的相對質量分數分別為8.80%、1.79%和89.41%。顧伯鍔等[11]認為，在此類催化劑反應中，沉積在鉑表面的炭不僅可以對氫進行存儲，更重要的是，這種沉積炭后的Pt-C表面可能起著真正的催化作用。

2.3 反應條件對Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中柴油收率與脫羰/脫羧反應的選擇性的影響

2.3.1 反應溫度的影響

不同反應溫度下液體產物各組分組成如表5所示。

表3 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中反應1 h和10 h后的固體沉積物質量和固體產物相對質量分數Table 3 The mass and relative content of solid deposition products after 1 h and 10 h reaction in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

表4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中反應1 h和10 h后的固體沉積物的組成Table 4 The composition of solid deposition products after 1 h and 10 h reaction in the hydrodeoxygenation of FAME reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

w1—Mass fraction of solid deposition in 1 h；w2—Mass fraction of solid deposition in 10 h

Reaction conditions:T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

表5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中不同反應溫度下液體產物中各組分質量分數Table 5 The mass fractions of each component in the liquid products under different temperatures in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

Reaction conditions：p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

由表5可以看出，液體產物主要由C5～C11的輕組分、C12～C18的柴油組分、未反應完全的C18∶0、中間產物硬脂酸等組成。在300℃時已經有少量裂化輕組分生成，當溫度超過340℃時裂化產物質量分數明顯增大，而當溫度升至380℃時柴油組分質量分數已不足22%，并且從圖2的產物GC圖上能明顯看出裂化輕組分的分布規律，輕組分的能量密度低，所以反應溫度過高對目標產物為柴油的生產不利。

圖3 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中反應溫度對柴油組分質量收率及SHDC/HDO的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

反應溫度對柴油組分質量收率及脫羰/脫羧反應的選擇性的影響如圖3所示。由圖3可看出，在300～340℃范圍內，隨著反應溫度的增加，柴油組分收率顯著增大，表明催化劑活化溫度在此溫度范圍內。繼續升高溫度，柴油組分質量收率開始下降，結合表5可以看出，當溫度升至360℃時，裂化產生的C5～C11輕烴類明顯增加，并且裂化產生的一部分氣態烴隨氫氣帶出，造成了能量的浪費。當溫度繼續升至380℃時，柴油組分質量收率已不足20%。在340℃時柴油組分質量收率達到最大，為80.22%。

由圖3還看到，SHDC/HDO隨著反應溫度的增加而增大，且在反應溫度范圍內一直大于1，表明當溫度大于300℃時，HDC反應路徑一直占據主導地位，且隨著反應溫度的增加，其主導地位愈明顯。這是由于在該反應中，HDC反應與HDO反應同時進行，并且互為競爭反應，其中HDC反應為吸熱反應，反應焓變大于0，而HDO反應為放熱反應，反應焓變小于0。因此隨著反應溫度的增加，反應路徑逐漸趨于HDC反應，這與Lestari等[12]報道的相一致。

2.3.2 反應壓力的影響

不同壓力對柴油組分質量收率和SHDC/HDO的影響如圖4所示。

圖4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中反應壓力對柴油組分質量收率及SHDC/HDO的影響Fig.4 The effect of reaction pressure on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：T=340℃；LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

由圖4可知，反應壓力對柴油組分收率影響較小，壓力在1～5 MPa時，柴油組分質量收率一直保持在70%以上，且在壓力為2 MPa時，柴油組分收率達到最大；繼續增加反應壓力，柴油組分收率略微下降。其原因可能為，在反應初期壓力較低時，隨著氫氣分壓的增大，催化劑表面吸附的氫氣濃度增大，加氫反應速率加快[13]；當反應壓力增大到一定程度時，一部分原料與產物開始凝結成液相，此時的催化加氫反應屬于氣-液-固三相反應，氫氣須經油相液膜擴散到催化劑表面活性位，生成活性氫原子參與反應，繼續增加壓力會使得液膜的厚度增加，氫氣擴散阻力加大，反應速率降低。因此本實驗最適宜反應壓力為2 MPa。

由圖4還看到，SHDC/HDO隨著反應壓力的增加而減小，表明增大氫氣分壓更有利于HDO反應，Yang等[14]也觀察到了相同的結果。這可能是由于在HDC反應中，中間產物硬脂酸中的碳、氧原子同時脫除，反應中氫氣除提供還原氣氛外，僅需與反應中間體碳自由基結合生成烴類；而在HDO反應中，硬脂酸中的氧原子還要消耗一部分氫氣，因此與HDC反應相比，HDO反應氫氣耗量更大，增大氫氣分壓會使HDO反應向正方向移動。

2.3.3 液時空速的影響

LHSV對柴油組分質量收率和SHDC/HDO的影響如圖5所示。

圖5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中液時空速對柴油組分質量收率及SHDC/HDO的影響Fig.5 The effect of LHSV on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：T=340℃；p=2 MPa；V(H2)/V(Oil)=1000

由圖5可知，柴油組分的收率隨LHSV的增大而迅速減小，最后趨于穩定。這是因為在反應體系中，起主要催化作用的是活性金屬組分，而本實驗中催化劑的活性金屬組分負載量很小，當LHSV超過0.5 h-1時，催化劑已無法提供足夠多的活性位，生物柴油原料來不及反應，使得轉化率迅速降低，柴油組分收率同時降低。而SHDC/HDO隨著LHSV的增加而增大，表明LHSV的增大更有利于HDC反應，這可能是因為在HDO反應中，中間產物硬脂酸首先加氫生成脂肪醛與脂肪醇，再進一步進行加氫脫氧反應[15]，與HDC反應相比，其反應步驟較長，反應速率較慢，所需的停留時間也較長，因此較長的停留時間更有利于HDO反應，即SHDC/HDO隨著LHSV的增加而增大。

2.3.4 氫/油體積比的影響

氫/油體積比對柴油組分質量收率和SHDC/HDO的影響如圖6所示。

圖6 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中氫油體積比對柴油組分質量收率及SHDC/HDO的影響Fig.6 The effect of hydrogen-oil volume ratio on diesel yield and SHDC/HDO in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalystReaction conditions：T=340℃；p=2 MPa；LHSV=0.5 h-1

由圖6可知，當氫/油體積比小于400時，SHDC/HDO隨氫/油體積比增大而減小，這是因為氫/油體積比增大相當于氫氣分壓增大，有利于HDO反應；當氫/油體積比大于400時，其對柴油組分收率與SHDC/HDO均無較大影響，表明氫/油體積比為400時已經能夠達到反應所需最低氫氣量。而當氫/油體積比較小時，原料或產物會發生脫氫縮合反應，在催化劑表面結焦使催化劑中毒，并堵塞床層[16]，不僅會降低催化劑的效率，還會大大縮短催化劑的壽命。因此在反應過程中，建議調整氫/油體積比略大于1000，在工業生產過程中可以將氫氣循環使用，降低氫氣耗量。

2.4 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑在脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中的使用壽命

以Pt/ZSM-5-Al2O3為催化劑，在適宜反應條件(反應溫度340℃、壓力2 MPa、液時空速0.5 h-1、氫/油體積比1000)下連續反應120 h，以柴油組分質量收率為評價指標，對催化劑壽命進行了評價，結果如圖7所示。從圖7可以看出，連續反應120 h后，催化劑活性沒有明顯的降低。

圖7 脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中Pt/ZSM-5-Al2O3的使用壽命Fig.7 Age of the Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst in the FAME hydrodeoxygenation reactionReaction conditions：T=340℃；p=2 MPa； LHSV=0.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=1000

2.5 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中加氫脫氧液體產物物性分析

Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中加氫脫氧液體產物物性分析結果如表6所示。

表6 Pt/ZSM-5-Al2O3催化劑上脂肪酸甲酯加氫脫氧反應中加氫脫氧液體產物的物性分析結果Table 6 Physical properties of liquid products in the FAME hydrodeoxygenation reaction by Pt/ZSM-5-Al2O3 catalyst

由表6看到，所得液體產物中，由于柴油組分中大部分為正構長鏈烷烴，故凝點與冷濾點較高，雖然其他物性均符合GB 252—2015中柴油標準，但如果不繼續異構化，在第2代生物柴油中只能作為高辛烷值調和組分。

3 結 論

考察了一種Pt/ZSM-5-Al2O3雙載體催化劑的脂肪酸甲酯的加氫脫氧、脫羰/脫羧性能，結果發現，反應溫度與液時空速對液體產物收率影響較大，而壓力與氫/油體積比影響較小。在反應溫度340℃、壓力2 MPa、液時空速0.5 h-1、氫/油體積比1000時，柴油組分質量收率可達80.22%，脫羰/脫羧反應選擇性(SHDC/HDO)為3.17，在柴油保持較高收率的同時保證了較大的SHDC/HDO，降低了氫耗。本實驗因采用脂肪酸甲酯(第1代生物柴油)為原料，所以產物中柴油質量收率較高。

與文獻[8-9]報道使用過渡金屬催化劑(Mo/C、NiMo/Al2O3)相比，筆者所用催化劑的柴油組分收率較高，催化劑壽命較長，避免了預硫化；與Pt/SAPO-31單載體催化劑[5]相比，這種復合載體催化劑壽命更長；與裂化催化組分相同的Pt/ZSM-5單載體催化劑相比， Pt/ZSM-5-Al2O3雙載體催化劑加氫產物中氣態烴少，柴油組分質量收率高[6]，值得進一步研究與推廣。