Y分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應中焦組分的吸附模擬

杜延年， 周 祥， 周 涵， 郭錦標

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

分子篩作為催化劑以其規則有序的孔道結構、良好的水熱穩定性、可調控的酸強度、較高的初始活性和擇形選擇性而被廣泛應用于石油煉制工業[1-3]，隨著汽油質量標準的不斷升級，對環境更為友好的分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應生產烷基化油技術被廣泛研究，但在反應過程中分子篩易生焦，壽命較短。為解決烷基化反應過程中分子篩的失活問題，科研人員做了大量研究，意圖解釋分子篩的失活機理，目前主要有3種說法[4-7]。第一，直接失活模式，反應過程中生成的焦組分不可逆地吸附在酸中心，致使分子篩酸中心數量衰減而失活；第二，間接失活模式，反應過程中生成的焦類組分尺寸較大，孔道內擴散速率較慢，且空間位阻效應明顯，易切斷反應物分子向酸中心的擴散路徑而導致失活；第三，兩種失活模式并存。但以上說法仍存在以下疑點：第一，焦組分的表征手段受限，反應過程中生成的焦類物質的定性和定量分析不全面，致使反應過程的生焦機理研究并不明確；第二，不同結構類型的焦組分對分子篩性能的影響無法通過實驗進行有效界定和區分，而現有的說法多是基于實驗現象的宏觀推測，尚未形成共識性結論。現有關于分子篩催化烷基化反應過程中的焦組分對分子篩性能影響的定性尚未見報道。筆者采用分子模擬方法，從微觀層面研究烷基化反應過程生成的焦組分在Y分子篩孔道內Br?nsted(B)酸中心附近的吸附過程，計算穩定吸附構象及相關參數，對比分析不同結構類型焦組分在分子篩孔道內的吸附差異性及對孔道空間的占據情況，為進一步研究分子篩的失活機理提供理論依據。

1 Y分子篩簇模型的建立與分子模擬方法

1.1 模型化合物的選擇

Y分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應過程生成的焦組分結構類型復雜多樣，根據文獻[4,6,8,10-12]報道的焦組分定性分析結果，對焦組分的結構特點進行總結：(1)焦組分碳數分布較廣，一般在12～35之間，但多集中在15～20之間；(2)焦組分結構類型多樣，多由直鏈烷烴類、直鏈烯烴類、環烷烴類和芳烴類及部分大分子正碳離子組成，高度支鏈化，環狀結構多為單環或雙環。結合烷基化反應機理和焦組分的結構信息，筆者以大分子直鏈烴裂解生成的C7正碳離子為直鏈類焦組分前驅體，C7烯烴類正碳離子為環狀類焦組分前驅體，選取碳數為11、15和19的烷烴類(ALK)、烯烴類(OLE)、烷基環己烷類(ACH)、烷基萘烷類(ADE)、烷基苯類(ALB)和烷基萘類(ANA)等焦組分為模型化合物。

1.2 Y分子篩簇模型的建立

Y分子篩超籠由方鈉石籠和六方柱籠連接而成，筆者截取300T Y分子篩簇模型，如圖1所示。該簇模型由8個超籠組成，超籠之間通過共用十二元環連接，模型的邊界用氫原子飽和，形成Si—H鍵，鍵長固定為0.147 nm，B酸中心選取O1位。采用量子力學/分子力學組合的方法計算時，圖1(b)中綠色區域為量化區域，48T，處于弛豫狀態，剩余部分原子為力學區域，被固定在其晶體結構上。

圖1 Y分子篩模型及8個超籠的簇模型示意Fig.1 Schematic diagram of Y zeolite model and cluster model of 8 supercages (a) Y zeolite model ; (b) Cluster model of 8 supercages

1.3 計算方法和參數設置

計算流程大致如下，首先判定焦組分的吸附位原子，將焦組分的吸附原子設置在酸中心附近合適位置，采用Forcite模塊中的模擬退火方法計算得到體系的全局最低能量吸附構象，然后采用Forcite模塊中分子力學方法對吸附構象進行結構優化，最后通過量子力學/分子力學(QM/MM)組合方法的QMERA模塊對焦分子和分子篩量化區域的空間結構和電子性質做進一步優化得到穩定吸附構象。

采用BIOVIA公司的Materials Studio8.0軟件中基于QM/MM組合方法的Qmera模塊，其中QM計算時，選用廣義梯度近似GGA的PBE泛函，DNP基組，自洽場(SCF)迭代過程當中能量、受力和位移的收斂閾值分別為2.62×10-2kJ/mol、0.5251 kJ/(mol·nm)和0.0005 nm。MM計算時，采用Universal力場[13]，Additive方式計算體系能量，計算精度選擇Fine。Forcite模塊進行退火計算時，精度選擇Fine，力場為Universial，靜電力和范德華力模擬方法均選擇Atom based。

采用公式(1)～(4)計算焦組分在分子篩孔道內吸附時的吸附能、范德華作用能、與B酸中心的相互作用能。

Eads=EZ-OH-coke-EZ-OH-Ecoke

(1)

(2)

(3)

Evdw=Eads-Eint

(4)

2 結果與討論

2.1 不同類型焦組分吸附位原子的篩選

焦分子骨架結構復雜，帶有較多烷基側鏈，要準確計算焦組分在B酸中心附近的穩定吸附構象，首先需要找出焦組分結構中與B酸中心發生作用的原子，即吸附位原子。靜電勢(ESP)的定義是從無窮遠處移動單位正電荷到骨架結構某原子所做的功，靜電勢是靜電相互作用的源泉，對于理解分子間的相互作用、分子間的反應部位以及分子識別具有獨到的作用，ESP為正值時，代表該處某原子對正電荷的排斥力，為負值時代表該處某原子對正電荷的吸引力，絕對值越高，說明該點的反應活性越高，可對分子的反應部位做出初步判斷。筆者結合ESP電荷和焦組分在Y分子篩B酸中心附近的吸附能來確定焦組分與B酸中心產生相互作用的吸附位原子。

對碳數為11、15和19的6種結構類型焦組分碳原子進行編碼，見圖2，并計算各焦組分碳原子的靜電勢ESP，結果見表1～表3。以碳數為11的烷烴類焦組分為例，簡要說明吸附位原子的篩選流程。首先根據焦組分可能的吸附構象對烷烴類焦組分的可能吸附位原子進行種類劃分：骨架伯碳原子、骨架仲碳原子、骨架叔碳原子和側鏈碳原子，對比各碳原子的ESP電荷，發現骨架叔碳原子的ESP電荷為正，說明它與酸中心的相互作用力為排斥力，那么該類原子作為吸附位原子的可能性低于其他類型碳原子，所以排除。然后選取具有代表性的編號為1的骨架伯碳原子、編號3的骨架仲碳原子和編號為9的側鏈碳原子，并計算其在B酸中心附近的吸附能，數據表明編號為3的骨架仲碳原子作為吸附位原子時，吸附能值最大，說明此時焦組分與分子篩的B酸中心產生的相互作用較強，體系能量較低而容易穩定存在，此時焦組分的吸附構象出現概率最大。同樣的計算方法來判定其他不同碳數的烷烴類、烯烴類、烷基環己烷類、烷基萘烷類、烷基苯類和烷基萘類焦組分的吸附位原子，得出以上焦組分的吸附位原子分別是仲碳原子(3、3)、雙鍵上的仲碳原子(6、8、10)、環仲碳原子(6、6、5)、環仲碳原子(9、7、7)、芳環仲碳原子(1、1、1)、芳環仲碳原子(7、7、7)。

圖2 焦組分模型化合物及碳原子編碼示意Fig.2 Schematic diagram of coke precursor model compounds and coding of carbon atoms

C number ALKOLEACHADEALBANA1-0.68-0.68-0.15-0.19-0.25-0.1820.750.830.22-0.040.32-0.173-0.33-0.58-0.12-0.02-0.18-0.0440.080.23-0.210.23-0.130.2750.180.07-0.10-0.22-0.18-0.316-0.04-0.10-0.27-0.17-0.14-0.067-0.43-0.39-0.78-0.24-0.69-0.388-0.60-0.63-0.560.19-0.570.309-0.62-0.640.19-0.320.28-0.3010-0.66-0.640.04-0.03-0.05-0.0911-0.55-0.48-0.45-0.76-0.44-0.64

表2 碳數為15的不同結構類型焦組分的碳原子的靜電勢(ESP)Table 2 ESP charge of carbon atom in different structural coke precursors with carbon number of 15 ESP/V

表3 碳數為19的不同結構類型焦組分的碳原子的靜電勢(ESP)Table 3 ESP charge of carbon atom in different structural coke precursors with carbon number of 19 ESP/V

2.2 不同類型焦組分與B酸中心的相互作用

焦組分在Y分子篩B酸中心附近吸附時，焦組分與B酸中心的氫原子發生具有電子轉移的相互作用，同時焦組分與分子篩骨架原子之間也存在范德華作用，因此焦組分在分子篩孔道B酸中心附近的吸附兼具化學吸附特性和物理吸附特性。

圖3為烷烴類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意。由圖3可知，烷烴類焦組分在B酸中心附近吸附時，B酸中心上的H原子通過電子誘導作用將焦組分的骨架仲碳原子及其相連的氫原子的成鍵電子云密度發生了極化，并得到部分電子，因此烷烴類焦組分與B酸中心相互作用的形式是電子誘導作用。

圖3 烷烴類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意Fig.3 Adsorption diagram of alkanecoke precursors on B acid site in Y zeolite

圖4為烯烴類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意。由圖4可知，烯烴類焦組分在B酸中心吸附時，烯烴雙鍵上的π電子的P軌道與B酸中心的氫原子缺電子軌道發生重疊，導致B酸中心的氫原子與雙鍵上的碳原子共享雙鍵上的π電子，因此烯烴類焦組分與分子篩B酸中心的相互作用形式是π-H共價鍵。

圖4 烯烴類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意Fig.4 Adsorption diagram of olefin coke procures on B acid site in Y zeolite

圖5為環烷類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意。由圖5可知，烷基環己烷類和烷基萘烷類焦組分在B酸中心附近吸附時，與烷烴類焦組分的吸附過程類似，其與分子篩B酸中心相互作用形式同為電子誘導作用，酸中心上的H原子通過電子誘導作用將焦組分的環仲碳原子及其相連的氫原子的成鍵電子云密度發生了極化，并得到部分電子。

圖5 環烷類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意Fig.5 Adsorption diagram of naphthenic coke precursors on B acid site in Y zeolite

圖6為芳香類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意。由圖6看到，烷基苯類和烷基萘類焦組分在B酸中心附近吸附時，苯環上的π電子的P軌道與B酸中心上的氫原子缺電子軌道重疊，導致B酸中心的氫原子與環仲碳原子共享苯環上的π電子，因此芳香類焦組分與B酸中心的相互作用形式為π-H共價鍵。

圖6 芳香類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意Fig.6 Adsorption diagram of aromatic coke precursors on B acid site in Y zeolite

2.3 不同烴類焦組分的吸附構象

2.3.1 直鏈類

以碳數為11、15和19的烷烴類和烯烴類焦組分為模型化合物，計算直鏈類焦組分在Y分子篩孔道內B酸中心附近的穩定吸附構象，為便于對比分析吸附構象對分子篩孔道內空間的占據情況，將直鏈類焦組分的主鏈骨架碳原子進行適度放大并忽略側鏈原子對圖示效果的影響，并分別給出X、Y、Z3個視角方向的圖像，如圖7所示。從圖7可以明顯看出烷烴類和烯烴類焦組分在分子篩孔道內B酸中心附近的穩定吸附構象類似，在Y方向上，隨著碳數的增加，烷烴類和烯烴類焦組分的主鏈骨架碳原子對附近軸向相鄰的兩個十二元環孔道空間均無占據，但在X和Z方向上，2種焦組分對所在的十二元環孔道空間具有明顯的占據，尤其是在X方向視角下，隨著碳數的增加，焦組分對所在的十二元環孔道的徑向空間占據也越大。以上現象表明，烷烴類和烯烴類焦組分在Y分子篩孔道內B酸中心附近吸附后，對分子篩的三維孔道呈二維空間占據，且隨著碳數的增加，在X方向上對所在十二元環孔道的徑向空間占據也越大。

圖7 直鏈類焦組分在Y分子篩孔道內的穩定吸附構象示意Fig.7 Adsorptive conformation of straight chain coke precursors in Y zeolite channel

2.3.2 環狀類

以碳數為11、15和19的烷基環己烷、烷基萘烷、烷基苯和烷基萘類焦組分為模型化合物，計算環狀類類焦組分在Y分子篩孔道內B酸中心附近的穩定吸附構象，如圖8和圖9所示。從X、Y、Z3個視角來看，環狀類焦組分吸附后對分子篩的三維十二元環孔道空間均有占據，且隨著碳數的增加，占據的空間也越大。在X方向上，焦組分的環狀結構與所在的十二元環孔道的軸向呈一定夾角，隨著碳數的增加，夾角有增大的趨勢。對比單環結構和雙環結構類焦組分的穩定吸附構象，可以發現雙環類焦組分與所在的十二元環孔道的軸向夾角更大，隨著碳數的增加，夾角的增大趨勢也更明顯，而烷基萘類焦組分的軸向夾角一直接近90°，這說明烷基萘類焦組分在X方向上對所在十二元環孔道的徑向空間占據也更大。另外隨著碳數的增加，單環類焦組分的側鏈長度增加，并向相鄰的超籠空間延伸。以上現象表明，環狀類焦組分在Y分子篩孔道內B酸中心附近吸附后，對分子篩的三維孔道呈三維空間占據，且在X方向上，隨著碳數的增加，相比單環類焦組分，雙環類焦組分對所在十二元環孔道的徑向空間占據更為明顯，堵孔效應也更大，其中烷基萘類焦組分的堵孔效應最大。

圖8 單環類焦組分在Y分子篩孔道內的穩定吸附構象示意Fig.8 Adsorptive conformation of monocyclic coke precursors in Y zeolite channel

圖9 雙環類焦組分在Y分子篩孔道內的穩定吸附構象示意Fig.9 Adsorptive conformation of dicyclo coke precursors in Y zeolite channel

2.4 不同結構類型焦組分的吸附性能比較

綜合不同結構類型焦組分在分子篩孔道內吸附數據，計算其吸附能值、范德華作用能和與Y分子篩B酸中心的相互作用能，如圖10所示。從圖10可以明顯看出，不同結構類型焦組分在分子篩孔道內的吸附能和范德華作用能均隨著碳數的增加而增大，且兩者的增幅相近，而焦組分與B酸中心的相互作用能則基本保持不變，由此可看出焦組分碳數的增加對焦組分與B酸中心之間的相互作用不產生影響，而與分子篩骨架原子間產生范德華作用的焦組分的原子總數的增加，是焦組分在分子篩孔道內吸附能值升高的內在誘因。另外，不同結構類型焦組分與B酸中心之間的相互作用存在差異性，其由大到小的順序為烯烴類、烷基萘類、烷基苯類、烷烴類、烷基環己烷類、烷基萘烷類，而焦組分的吸附能由大到小的順序為烯烴類、烷基苯類、烷基萘類、烷烴類、烷基環己烷類、烷基萘烷類。

3 結 論

(1)分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應體系中，同碳數不同結構類型焦組分在Y分子篩孔道內B酸中心附近吸附時，吸附由強到弱的順序為烯烴類、烷基苯類、烷基萘類、烷烴類、烷基環己烷類、烷基萘烷類。

(2)隨著碳數的增加，不同結構類型焦組分在Y分子篩孔道內的吸附能和范德華作用能逐漸增大，增幅相近，而與B酸中心的相互作用能基本保持不變。不同類型的焦組分與B酸中心的相互作用存在差異性，由強到弱的順序為烯烴類、烷基萘類、烷基苯類、烷烴類、烷基環己烷類、烷基萘烷類。

圖10 不同碳數及結構類型的焦組分的吸附能、范德華作用能、與B酸中心的相互作用能值變化Fig.10 Changes of adsorption energy, VDW and interaction energy with B acid cite for coke precursors with different carbon numbers and structures

(3)烷烴類和烯烴類焦組分對Y分子篩的三維十二元環孔道呈二維空間占據，烷基環己烷類、烷基苯類、烷基萘烷類和烷基萘類焦組分對Y分子篩的十二元環孔道呈三維空間占據。在X方向上，相比單環類焦組分，雙環類焦組分對分子篩十二元環孔道的徑向空間占據更明顯，堵孔效應更大，其中烷基萘類焦組分的堵孔效應最為突出。