PEG與TMB-5對PLLA結晶及性能的協同影響

武學堅， 羅發亮， 齊亞平， 邢 倩， 王克智

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室， 寧夏 銀川 750021； 2.北京工商大學 材料與機械工程學院， 北京 100048； 3.山西化工研究所， 山西 太原 030021)

聚乳酸(PLLA)作為一種綠色、環保的新型非石油基材料已成為高分子材料領域最重要的研究對象，其良好的生物可降解及生物相容性使其廣泛應用于食品包裝、藥物控制釋放和高強度零件等領域[1]。然而，聚乳酸因成核和鏈段運動困難而使其結晶速率慢、韌性差，嚴重限制了它的加工和應用[2]。因此，對聚乳結晶調控與改性成為科技與工業領域的研究熱點。

目前，單獨添加成核劑是克服熱力學上PLLA難以成核的不足，改善PLLA結晶和力學性能的有效方法之一。王飛飛等[3]研究發現，在PLLA中單獨添加質量分數為0.5%的芳酰胺類成核劑(TMB-5)可顯著地提高PLLA的結晶性能。盡管TMB-5可以通過異相成核改善PLLA的結晶與韌性，但PLLA的分子鏈段柔順性差，對結晶有一定的限制。因此，在改善PLLA成核能力的同時，提高PLLA的鏈段運動能力將有可能協同提高PLLA的結晶能力。研究表明，在PLLA中同時添加質量分數為15%的乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)和質量分數為1%的滑石粉(Talc)，可使PLLA的結晶時間顯著縮短至2.8 min，斷裂伸長率增加至250%[4]。用聚乙二醇(PEG)代替ATBC，也能提高PLLA的結晶速率，且在同時添加質量分數為10%的PEG和1%質量分數的Talc時，PLLA/Talc/PEG三元共混物的縱向/橫向斷裂伸長率分別提高227.2%和231.5%，韌性也得到改善[5]。這主要是由于PEG與PLLA較好的相容性賦予了材料更大的加工性能和更好的柔韌性[6-8]。由此可見，PEG在改善PLLA的結晶與韌性中扮演著重要的作用。因此，將成核劑TMB-5和PEG組合對PLLA進行改性，通過TMB-5誘導PLLA成核結晶、PEG改善PLLA的鏈段運動能力，以期達到協同改善PLLA的結晶性能，從而提高其韌性，拓寬PLLA應用領域的目的。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

聚乳酸(PLLA)：牌號為4032D，美國Nature Works公司；芳酰胺類成核劑：TMB-5，結構式見圖1(a)，山西省化工研究所；聚乙二醇(PEG)：相對分子質量為4000，結構式見圖1(b)，北京生物科學技術有限公司。

圖1 原料的結構式Fig.1 The structural formula of the raw material(a) TMB-5; (b)PEG

1.2 試樣制備

將PLLA粒料、TMB-5在80℃下真空干燥24 h，PEG在40℃干燥12 h，根據表1配比進行預混合，經雙螺桿擠出機熔融擠出共混并在空氣中自然冷卻制得所需樣品。其中，熔融擠出時雙螺桿擠出機的四段溫區溫度分別設置為190℃、185℃、185℃、190℃，螺桿轉速為21 r/min。

1.3 表征及測試

DSC測試在美國TA公司Q20型差示掃描量熱儀上進行。稱取5 mg的待測試樣置于鋁坩堝中，在高純N2氣氛保護下，以20 ℃/min的速率升溫至200℃，并恒溫3 min；然后按非等溫結晶和等溫結晶的程序進行測試，并記錄其熱流曲線。

表1 樣品的不同配比Table 1 The formula of different samples

XRD測試在日本理學的D/MARX2200/PC型X射線衍射儀上進行。將已制備好的樣品在120℃的條件下熱處理30 min，自然冷卻至室溫進行測試。測試電壓40 kV，電流10 mA，2θ為3°～50°，掃描速率5 °/min，Cu靶，λ=1.542×10-1nm。

SAXD測試在德國Bruker的D8 Discover型X射線衍射儀上進行。測試電壓30 kV，電流30 mA，s值的測試范圍為3×10-3～1.2×10-2nm，Cu靶，λ=1.542×10-1nm。

POM測試采用帶有Linkam THMS600型熱臺的Leica DM2500 P偏光顯微鏡。首先將制備好的樣品放入熱臺，調整樣品與焦距，使樣品清晰地位于觀測區，然后開始以40 ℃/min升溫至190℃，恒溫保持3 min，再以20 ℃/min降至120℃恒溫80 min，觀測并拍攝記錄晶體的形貌和生長情況。

力學性能測試所用樣條由武漢市瑞鳴塑料機械制造公司生產的SJZS-10A型微型錐型雙螺桿擠出機和SZS-15型微型注射機聯合制備，其中注射機模具溫度35℃，注射頭溫度185℃，注射壓力6～8 MPa，冷卻時間20 s。將制得的標準樣條在室溫下放置24 h后，使用懸臂梁樣型缺口測試，沖擊速率為3.5 m/s，沖擊能量為2.75×10-3kJ。所有力學性能測試平行5次試驗，結果取5次測試的平均值。

2 結果與討論

2.1 結晶和熔融行為分析

圖2為PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的DSC升溫曲線。由圖2可知，在PLLA中同時添加適當質量分數的TMB-5和PEG，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的玻璃化轉變溫度隨PEG質量分數的增加逐漸降低。當添加4%質量分數的PEG時，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的玻璃化轉變溫度降至最低50.5℃，較僅添加質量分數為0.5%的TMB-5或3%的PEG的各二元共混物分別降低了7.7℃和2.8℃，表明PEG的添加提高了PLLA分子的空間自由體積[9]，使PLLA分子鏈的活動性和柔韌性增強。由此可見，TMB-5和PEG同時添加將會協同改善PLLA鏈段運動能力。

圖2 PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的DSC升溫曲線Fig.2 DSC heating curves of PLLA, PLLA/TMB-5, PLLA/PEG and PLLA/TMB-5/PEG blends after quenching

圖3為PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的DSC降溫曲線。由圖3可見，PLLA與PLLA/PEG二元共混物在降溫過程中沒有出現結晶峰，表明PEG可以改善PLLA鏈的柔順性，提高鏈段活動能力，但仍不能突破PLLA結晶成核的熱力學限制，使PLLA成核、結晶。而只添加0.5%質量分數TMB-5的PLLA，結晶峰溫度(Tcp)為97.6℃，結晶焓(ΔHc)為24.4 J/g，表明TMB-5能使PLLA成核結晶。在PLLA中同時添加TMB-5和PEG，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的結晶峰溫度和結晶焓值均隨PEG質量分數的增加呈先升高后降低的趨勢。當添加PEG的質量分數為2%時，三元共混物的結晶峰溫度達到了103.5℃的最高值，結晶焓值為33.9 J/g，比PLLA/TMB-5二元共混物的結晶峰溫度上升了5.9℃，結晶焓值上升了9.5 J/g，表明成核劑TMB-5和PEG起到了協同作用，在為PLLA提供了大量活化晶核的同時，使PLLA鏈段更容易有序排列、堆砌，從而誘導和提高了PLLA的結晶能力。當三元共混物中PEG的質量分數高于2%時，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的結晶峰開始緩慢向左移動，結晶焓略有下降，表明TMB-5/PEG的添加量已經達到了飽和狀態，過量的PEG的添加使得稀釋效應顯現，在一定程度上限制了PLLA大分子通過規整排列形成晶體的運動，從而導致PLLA結晶峰溫度和結晶焓值下降[9]。

圖4為PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的二次升溫曲線。由圖4可知，PLLA和PLLA/PEG二元共混物在升溫過程中均有冷結晶峰出現，且在PLLA中添加質量分數為3%的PEG，該二元共混物的冷結晶峰溫度(Tcc)比PLLA降低了6.3℃，進一步表明PEG有助于改善PLLA鏈段運動能力。而PLLA/TMB-5和PLLA/TMB-5/PEG共混物并沒有出現冷結晶峰，表明TMB-5或TMB-5/PEG的添加，促使PLLA在降溫過程中就已完成結晶并形成穩定的晶體。另外，在PLLA中添加質量分數為0.5%的TMB-5，PLLA/TMB-5二元共混物的熔融溫度(Tm)并沒有太大的變化。而在PLLA中同時添加TMB-5與PEG，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的熔融溫度隨著PEG質量分數的增加向低溫方向偏移，這也是由于PEG添加對PLLA基體起到了稀釋效應，從而降低了PLLA的熔融溫度[10]。此外，所有試樣均表現為顯著的雙重熔融行為，這可能是降溫過程中形成少量不穩定α′晶型，而在熔融過程中逐漸轉變為穩定α晶型，從而使熔融峰表現出雙重熔行為[11-12]。

圖3 PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的DSC降溫曲線Fig.3 DSC cooling curves for PLLA, PLLA/TMB-5, PLLA/PEG and PLLA/TMB-5/PEG blends

圖4 PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的冷結晶及熔融DSC曲線Fig.4 DSC curves of cold crystallization and subsequent melting for PLLA, PLLA/TMB-5, PLLA/PEG and PLLA/TMB-5/PEG blends

2.2 等溫結晶動力學分析

由上所知，在PLLA中同時添加TMB-5與PEG，有助于提高PLLA的結晶溫度與結晶焓，但實際的加工生產應用，不僅要求材料具有較高的結晶溫度和結晶度，同時，結晶速率直接決定著產品的固化速率，影響著生產效率，因此對結晶動力學研究顯得尤為重要。圖5為PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物的ln(-ln(1-X(t)))隨lnt變化的關系曲線。由圖5可知，一般地，在結晶的前期和后期稍有偏離之外，其余均能在結晶的時間內保持良好的線性關系。這種在結晶的前期和后期偏離Avrami的情況在高分子材料的結晶中常可以見到，這可能是由于結晶前期的成核誘導效應和結晶后期球晶生長相互接觸影響所引起的[13-14]。故在研究中選線性關系良好的20%～80%相對結晶度范圍來計算n(Avrami指數)和結晶速率常數K，結果列于表2。

通常，n代表Avrami指數，其值的大小代表高聚物熔體結晶時結晶生長點的數目。Morgan等[15]提出Avrami指數為整數值，但高分子鏈中存在互相纏結和部分伸展的桿狀結晶單元[16]，因此其晶核不可能是對稱的，n也不可能完全為整數。由表2可知，PLLA在120～126℃等溫結晶，n從2.44增至2.60，表明PLLA在該溫度范圍為異相成核的三維球晶生長。而PLLA/TMB-5和PLLA/TMB-5/PEG共混物的n從2.89增至3.37，則PLLA/TMB-5和PLLA/TMB-5/PEG共混物也為三維球晶生長的方式。此外，對于同一種樣品，結晶速率常數K整體隨著結晶溫度的升高而逐漸下降；在相同的結晶溫度下，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的K隨PEG質量分數的增加呈先增高后降低的趨勢，其中PLLA/TMB-5/PEG-3三元共混物的K最大，表明此時結晶速率最大。然而，由前述可知，K是基于結晶度20%～80%的線性范圍獲得的參數，并不能全面衡量從成核到結晶完全期間內的結晶速率。因此，通常采用半結晶時間即結晶度達到50%時所需要的時間來描述和比較材料結晶速率的大小，半結晶時間越小，結晶速率最快。PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物的半結晶時間及隨溫度的變化關系見圖6。

圖5 PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物的ln(-ln(1-X(t)))-lnt等溫結晶關系曲線Fig.5 ln(-ln(1-X(t)))-lnt curves of PLLA, PLLA/TMB-5 and PLLA/TMB-5/PEG blends isothermal crystallization(a) PLLA; (b) PLLA/TMB-5; (c) PLLA/TMB-5/PEG-1; (d) PLLA/TMB-5/PEG-2; (e) PLLA/TMB-5/PEG-3; (f) PLLA/TMB-5/PEG-4

Tc/℃PLLAPLLA/TMB-5PLLA/TMB-5/PEG-1PLLA/TMB-5/PEG-2PLLA/TMB-5/PEG-3PLLA/TMB-5/PEG-4nK/min-nnK/min-nnK/min-nnK/min-nnK/min-nnK/min-n1202.561.38×10-32.922.70×10-12.982.80×10-13.174.59×10-13.004.65×10-13.132.92×10-11222.601.03×10-32.931.99×10-13.262.33×10-13.003.34×10-13.034.02×10-13.372.46×10-11242.441.46×10-32.891.36×10-12.991.35×10-12.962.13×10-12.933.56×10-13.222.11×10-11262.451.02×10-32.859.53×10-23.008.14×10-23.051.03×10-12.892.38×10-13.211.64×10-1

Tc—Crystallization temperature

由圖6可知，隨著結晶溫度的升高，所有樣品的半結晶時間(t1/2)均逐漸增加，表明即使添加PEG與TMB-5，高溫仍不利于PLLA結晶。在同一結晶溫度下，在PLLA中只添加質量分數為0.5%的TMB-5，PLLA/TMB-5二元共混物的t1/2大大縮短，則TMB-5有效地改善了PLLA的結晶速率。相對PLLA/TMB-5共混物而言，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的半結晶時間均呈現不同程度地降低，且三元共混物的t1/2隨PEG質量分數增加呈現先縮短后增加的趨勢，其中PEG質量分數為3%的三元共混物t1/2最小，結晶速率最快。進一步表明TMB-5/PEG能協同提高PLLA的結晶速率。

圖6 PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物等溫結晶溫度與t1/2關系Fig.6 Dependence of t1/2 on isothermal crystallization temperature for PLLA, PLLA/TMB-5 and PLLA/TMB-5/PEG blends(a) PLLA/TMB-5/PEG; (b)PLLA

2.3 XRD分析

圖7為PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物在120℃溫度下熱處理30 min的XRD譜。聚乳酸的晶型比較復雜，根據結晶條件的差異，可分為α＇、α、β、γ和立構復合晶型5種結構[17]。由圖7可見，聚乳酸在2θ=16.8°處有強衍射峰，對應α晶型的(200)、(110)、(100)的衍射晶面，而2θ=19.2°處中等強度衍射峰對應α晶型(203)的衍射晶面[18]。由圖7還可知，所有樣品的結晶峰位置沒有變化，表明TMB-5和PEG的添加不改變PLLA的晶型。

圖7 PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of PLLA, PLLA/TMB-5, PLLA/PEG and PLLA/TMB-5/PEG blends

2.4 SAXD分析

小角X射線衍射測試技術是分析半結晶聚合物結構的重要手段。因為聚合物的結晶區和非結晶區會交替排列形成長周期結構，其周期長度約為十幾納米，因此其布拉格散射峰只會落在小角區域。可以經Lorentz法校正該衍射峰，使其更加清晰、直觀。通過式(1)可以分析相鄰片晶間距即長周期(L)：

L=2π/s

(1)

其中s為SAXD衍射峰對應的散射矢量，根據式(2)可以獲得s值，其公式為：

s=4πsinθ/λ

(2)

式中，θ為衍射角，λ值為1.542×10-1nm。圖8為PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物的Lorentz校正SAXD譜。由圖8可知，適當質量分數的TMB-5和PEG能協同改善PLLA的結晶能力，增加其片晶厚度，降低非晶層厚度，從而使PLLA的長周期下降。PLLA/TMB-5二元共混物的衍射峰向高s值方向移動，表明TMB-5可以提高PLLA的結晶能力，使PLLA的片晶堆砌更加規整有序、排列更加緊密。而在PLLA中同時添加TMB-5和PEG，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的s值隨PEG質量分數的增加呈先升高后降低的趨勢，而添加PEG質量分數為3%的三元共混物的s值最高，表明此質量分數配比下的非晶層厚度和長周期最小。當添加PEG的質量分數高于3%時，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的衍射峰開始向低s值方向移動，表明PLLA片層中的非晶含量增多，過量PEG造成的稀釋效應阻礙了PLLA的結晶能力。

圖8 PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物的Lorentz校正SAXD譜Fig.8 Lorentz corrected SAXD intensity profiles of PLLA, PLLA/TMB-5 and PLLA/TMB-5/PEG blends

2.5 POM分析

圖9為PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物在120℃下的偏光顯微鏡照片。由圖9 (a)～圖9 (b)可見，PLLA呈現明顯的黑十字消光圖像，并且PLLA的成核中心比較少，主要靠自身的分子運動或一些雜質來充當成核位點，所以在短時間內生成的球晶尺寸大，晶核密度小。隨著球晶的進一步生長，最后會發生碰撞、重疊，形成明顯的晶界，最終在28min時完成結晶，PLLA球晶遍布整個視野。

圖9 (c)～圖9 (d)分別為PLLA/TMB-5二元共混物在120℃等溫結晶1 min和5 min時的偏光顯微鏡照片。可以明顯看出，在結晶初始階段，PLLA/TMB-5二元共混物比PLLA的球晶數目多，占據整個視野大概需要5 min，說明TMB-5提高了PLLA的成核效率，縮短了成核時間，球晶細化，球晶大小相對均一。

圖9 (e)～圖9 (j)分別為PEG質量分數為2%、3%、4%的PLLA/TMB-5/PEG三元共混物在120℃等溫結晶1 min和終了時的偏光顯微鏡照片。可見，隨著PEG質量分數的增加，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物完全結晶時間呈先縮短后增加的趨勢，球晶尺寸逐漸增大。而PLLA/TMB-5/PEG-3三元共混物球晶的完全生長時間為2.5 min，結晶時間最短，充分表明適當質量分數的TMB-5/PEG可以協同促進PLLA的結晶。雖然PLLA/TMB-5/PEG-4三元共混物球晶的完全生長時間為2.5 min，但其視野內有更多的較大球晶形成(見圖9中白色圓圈內球晶)，表明過量的PEG抑制了PLLA的結晶。此外，還發現在PLLA中添加TMB-5/PEG后，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的放射狀球晶略向環帶球晶轉變，這是因為相容性較好或相互作用的復合材料中存在相互作用力使晶體的片晶扭轉或片晶厚度起伏從而引起環帶球晶[19]。Sun等[20]在120℃下觀察共混物PLLA/PEG結晶行為時發現，當PEG質量分數為28%時PLLA的結晶形貌為環帶球晶。

圖9 PLLA、PLLA/TMB-5及PLLA/TMB-5/PEG共混物在120℃下的偏光顯微鏡照片Fig.9 POM photographs of PLLA, PLLA/TMB-5 and PLLA/TMB-5/PEG blends isothermally crystallized at 120℃(a) PLLA, t=13 min; (b) PLLA, t=28 min; (c) PLLA/TMB-5, t=1 min; (d) PLLA/TMB-5, t=5 min; (e) PLLA/TMB-5/PEG-2, t=1 min; (f) PLLA/TMB-5/PEG-2, t=3.5 min; (g) PLLA/TMB-5/PEG-3, t=1 min; (h) PLLA/TMB-5/PEG-3, t=2.5 min; (i) PLLA/TMB-5/PEG-4, t=1 min; (j) PLLA/TMB-5/PEG-4, t=2.5 min

2.6 抗沖擊性能分析

表3為PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的缺口沖擊強度參數，由表3可知，適當質量的TMB-5和PEG能協同改善PLLA的韌性。PLLA與PLLA/TMB-5二元共混物的缺口沖擊強度分別為3.39 kJ/m2和4.11 kJ/m2，表明TMB-5能有效改善PLLA的韌性。而PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的缺口沖擊強度隨PEG質量分數的增加呈先增加后降低的趨勢。其中PLLA/TMB-5/PEG-3三元共混物的缺口沖擊強度最大，達到了5.05 kJ/m2，比PLLA、PLLA/TMB-5二元共混物分別提高了22.9%和150%。這是因為TMB-5/PEG的添加影響了PLLA有序微區中部分大分子鏈狀態，形成更加規整而分散的微晶結構，使得PLLA的晶粒尺寸減小和結晶度增加，從而改善了PLLA的韌性。當添加PEG的質量分數高于3%時，PLLA/TMB-5/PEG三元共混物的缺口沖擊強度開始下降，這是由于高含量PEG的稀釋效應，使形成的晶體不完善，球晶較大且結晶度下降所致。

表3 PLLA、PLLA/TMB-5、PLLA/PEG及PLLA/TMB-5/PEG共混物的缺口沖擊強度Table 3 Notched charpy impact strength of PLLA, PLLA/TMB-5, PLLA/PEG and PLLA/TMB-5/PEG blends

3 結 論

在PLLA中同時添加TMB-5和PEG可以起到協同作用，顯著降低PLLA的玻璃轉變溫度，提高結晶能力，縮短了PLLA的長周期，改善其韌性。特別地，在TMB-5質量分數為0.5%、PEG質量分數為3%時，對PLLA的玻璃化轉變溫度、結晶能力及韌性綜合影響最優，最終使玻璃化轉變溫度下降9.6℃，結晶峰溫度提高5.9℃，PLLA的長周期最短，120℃時的等溫結晶時間縮短至1.14 min，韌性達到了最大值5.05 kJ/m2，較PLLA/TMB-5二元共混物、PLLA分別提高了22.9%和150%。