納米片型MFI分子篩催化裂解正己烷性能研究

姬亞軍， 楊鴻輝， 延 衛

(西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室， 陜西 西安 710049)

低碳烯烴是重要的化工原料，主要由碳氫化合物裂解產生。目前它們主要來源于蒸汽裂解和熱裂解，這些裂解方式能耗高[1]。而與之相比，催化裂解具有較低的裂解溫度，較高的烯烴產率，引起了研究者的廣泛關注。其中，ZSM-5分子篩是碳氫燃料催化裂解中應用最廣泛的催化劑之一[2-3]。與絲光沸石(MOR)、β分子篩(BEA)以及超穩Y型分子篩(USY)催化劑相比，在催化裂解正己烷時，它具有更好的產物選擇性以及更好的抗積碳失活能力[4]。

但是，由于傳統的ZSM-5分子篩僅具有微孔結構，降低了分子在孔道內的擴散效率，而且微孔很容易被積碳堵塞造成催化劑失活。因此，研究人員開展了許多工作來克服這些缺陷[5-8]。主要措施為：通過合成納米分子篩來降低分子擴散距離[9-11]；通過引入介孔結構來提高分子擴散效率[12-14]；通過元素改性調節酸量來提高催化活性[15-16]。Rownaghi等[17]發現，納米尺寸的ZSM-5分子篩具有更大的比表面積，提供更多的孔口進入微孔內，增強了分子篩酸性位點的可接觸性。降低晶體尺寸能顯著增加分子篩在裂解正己烷中的催化活性以及低碳烯烴的選擇性。Srivastava等[18]利用一種離子液體作為結構導向劑來合成含有介孔結構的ZSM-5分子篩，這種分子篩表現出大的外表面積、更好的酸性位點接觸性以及更高的催化活性。雖然介孔的引入能夠提高分子的擴散效率，但擴散距離依然較長，反應物在擴散到孔道外部之前很容易被轉化成積碳。所以，同時降低分子擴散距離和增加擴散效率對于提高分子篩催化活性十分重要。Ryoo等[19]首次通過設計一種長鏈的季銨鹽表面活性劑(C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13)作為結構導向劑，合成出納米片型MFI分子篩(MFI-Al)。這種分子篩同時具有微孔和介孔結構，而且納米片層結構非常薄，這同時克服了傳統ZSM-5分子篩分子擴散效率低和擴散距離長的缺陷，因此也表現出更高的催化活性。

筆者合成了MFI-Al分子篩，并對其進行了X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、吡啶吸附紅外和N2吸附-脫附表征。以正己烷為目標裂解燃料，從轉化率、低碳烯烴選擇性和積碳等方面評價其催化性能，并與傳統的ZSM-5分子篩進行對比研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

氫氧化鈉(NaOH)、硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、硫酸(H2SO4)、正硅酸四乙酯(TEOS)、 硝酸銨(NH4NO3)、乙醇(C2H5OH)和正己烷(n-C6H14)，均為分析純，國藥集團化學試劑公司產品。

1.2 催化劑的制備

按照文獻[20]中所述方法合成結構導向劑(SDA)以及MFI-Al分子篩。合成溶液的摩爾比為n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(SDA)∶n(H2O)∶n(C2H5OH)∶n(H2SO4)=30∶2∶100∶10∶7000∶1050∶18。首先，合成溶液在160℃下水熱120 h；將所得產物反復清洗至中性、干燥并煅燒去除SDA；最后再與NH4NO3在65℃下進行離子交換，重復3次，干燥并在550℃煅燒3 h，獲得氫型MFI-Al分子篩。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭PANalytical公司X’pert PRO MRD衍射儀進行XRD測試。采用北京彼奧德儀器有限公司Builder SSA-4200儀器利用N2吸附-脫附法測定BET參數。采用北京彼奧德儀器有限公司Builder PCA-1200儀器進行NH3-TPD測試。采用美國FEI公司FEI Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡進行SEM分析。采用日本JEOL公司JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡進行TEM分析。采用德國Bruker公司TENSOR37紅外光譜儀進行吡啶吸附紅外分析。

1.4 催化裂解實驗

采用固定床反應器進行正己烷催化裂解實驗，N2作為載氣。反應條件：溫度650℃，催化劑0.15 g，N2流量30 mL/min。在通入正己烷之前，首先將催化劑在650℃、N2氛圍下活化1 h，然后通入正己烷，開始催化裂解反應。采用裝載有FID檢測器和毛細管色譜柱(GsBP-FRGA column，30 m × 0.53 mm)的氣相色譜(美國Agilent 6890)分析裂解產物，測試條件為：載氣為H2，初始溫度70℃，以升溫速率30 ℃/min升溫至145℃保持2 min，再以20 ℃/min升溫至170℃保持11 min。根據反應前后正己烷的變化來測定正己烷的轉化率，其計算公式如式(1)所示。根據正己烷裂解的產物中各種產物的含量來測定產物的選擇性，其計算公式如式(2)所示。

(1)

(2)

式中：x為轉化率；wn-hex為產物中己烷的質量分數；w0為原料中正己烷的質量分數。s為產物選擇性；wpro為產物中各產物的質量分數；wtot為總產物的質量分數。

反應后催化劑中的積碳通過程序升溫氧化(TPO)將其轉化成CO2，然后通入CO2紅外測試儀(MOT500-CO2-IR，深圳科爾諾電子科技有限公司)進行檢測。積碳越多，燃燒產生的CO2濃度越高，產生的CO2峰強度就越高。通過含積碳催化劑煅燒前后的質量變化來測定積碳量，其計算公式如式(3)所示。

(3)

式(3)中，wcoke為積碳量，mg/(g cat)；mcoke為含積碳催化劑的質量，g；mcal為含積碳催化劑煅燒后的質量，g。

2 結果與討論

2.1 MFI-Al和ZSM-5分子篩催化劑的結構和形貌

圖1為MFI-Al和ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

可以看出，MFI-Al分子篩具有和ZSM-5分子篩相同的MFI型分子篩晶體結構，而且沒有其他雜質峰出現。圖2為MFI-Al和ZSM-5分子篩催化劑的電鏡照片。可以看出，傳統的ZSM-5分子篩為典型的六方棺形結構，晶體尺寸較大(見圖2(a))，分子擴散路徑較長；而MFI-Al分子篩(見圖2(b))，它是由有許多相互交錯的納米片層結構組成的，Si和Al均勻地分布在分子篩晶體中(見圖2(c)和2(d))。從MFI-Al分子篩的TEM照片(見圖2(e)和(f))可知，這種納米片層結構非常薄，有利于提高分子的擴散效率，從而提高催化劑的活性。

圖2 MFI-Al和ZSM-5分子篩的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of MFI-Al and ZSM-5 zeoliteSEM images: (a) ZSM-5；(b) MFI-Al；SEM mapping: (c) Si element distribution； (d) Al element distribution；TEM images: (e) HRTEM of MFI-Al；(f) TEM of MFI-Al

2.2 MFI-Al和ZSM-5分子篩催化劑的物化性質

圖3為MFI-Al和ZSM-5分子篩的NH3-TPD和吡啶吸附紅外譜圖。從圖3(a)可見，與ZSM-5分子篩相似，MFI-Al分子篩具有較多的弱酸和強酸，但其強酸量相對更少，這些酸性位點為催化反應的順利進行提供了基本條件。從圖3(b)可見，在1550、1490和1450 cm-1處的吸收峰分別對應于Br?nsted 酸性位點、Br?nsted和Lewis酸性位點、Lewis酸性位點[21]。因此，MFI-Al分子篩中含有大量的Br?nsted酸性位點，而Br?nsted酸性位點來源于Al和Si之間的橋聯羥基，這進一步說明Al成功進入到MFI-Al分子篩骨架中[22]。

圖3 MFI-Al和ZSM-5分子篩的NH3-TPD和吡啶吸附紅外譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles and pyridine-absorbed FTIR spectra of MFI-Al and ZSM-5 zeolite(a) NH3-TPD profiles; (b) Pyridine-absorbed FTIR spectra

MFI-Al和ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線如圖4所示。可以看出，MFI-Al分子篩的吸附-脫附曲線中有個很明顯的回滯環，這說明MFI-Al分子篩中不僅含有傳統ZSM-5分子篩的微孔結構，而且含有大量的介孔結構。MFI-Al和ZSM-5分子篩的BET參數如表1所示。可以看出，MFI-Al分子篩具有更大的比表面積、介孔孔容以及平均孔徑，這些均有利于提高分子篩的分子擴散效率。

2.3 MFI-Al和ZSM-5分子篩催化裂解正己烷的反應活性

2.3.1 正己烷催化裂解轉化率

MFI-Al和ZSM-5分子篩催化裂解正己烷的轉化率隨時間變化如圖5所示。從圖5可以看出，雖然裂解正己烷的轉化率均逐漸下降，但MFI-Al催化的轉化率下降得更慢，尤其是經過480 min反應后，ZSM-5催化正己烷的轉化率迅速下降；經過720 min反應后，MFI-Al催化正己烷的轉化率保持在80%左右，但ZSM-5催化的轉化率僅有40%。這主要是由于MFI-Al分子篩具有更高的比表面積、更大的孔徑以及更短的擴散距離，提高了反應物的擴散效率和酸性位點的接觸性，從而具有更高的催化活性。對于傳統的ZSM-5分子篩，它僅具有微孔結構，而且擴散路徑較長，這不利于分子的擴散，產生的積碳很容易堵塞孔道或覆蓋酸性位點，致使催化劑快速失活。

圖4 MFI-Al和ZSM-5分子篩催化裂解反應前后的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of MFI-Al and ZSM-5 zeolite before and after cracking reaction

Samplen(SiO2)/n(Al2O3)1)SBET/(m2·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)Dp/nmZSM-5403210.250.160.091.57Spent ZSM-540330.100.0150.0811.04MFI-Al 434791.050.220.834.39Spent MFI-Al433810.720.180.543.78

1) Determined by EDS analysis;SBET—BET surface area;Vtotal—Total volume;Vmicro—Microporous volume;Vmeso—Mesoporous volume;Dp—Average pore radius

2.3.2 產物的選擇性

MFI-Al和ZSM-5分子篩催化裂解正己烷的產物選擇性隨反應時間的變化如圖5所示。可以看出，經過720 min催化反應后，ZSM-5分子篩的丙烯選擇性由初始的25%增加至31%。而MFI-Al丙烯選擇性由初始的28%增加至38%，并且MFI-Al分子篩催化的丙烯/乙烯比高于ZSM-5分子篩，這說明MFI-Al分子篩在催化裂解正己烷時具有更高的丙烯選擇性。此外，MFI-Al和ZSM-5的丙烯和丁烯選擇性均逐漸增加，乙烯和苯系物(BTEX)選擇性均逐漸降低，而且MFI-Al分子篩的丙烯和丁烯選擇性均高于ZSM-5分子篩，這表明MFI-Al分子篩可更好地抑制丙烯和丁烯生成苯系物的二次反應(脫氫和環化)的發生。由于苯系物是積碳的前驅體，這樣有利于抑制積碳產生。MFI-Al具有更好的產物選擇性不僅歸結于MFI-Al分子篩獨特的形貌和質構特性，而且由于比ZSM-5分子篩具有較少的強酸量，既保證了較高的催化裂解活性，又在一定程度上抑制了二次反應的發生，從而提高了低碳烯烴的選擇性[23]。

2.3.3 積碳

ZSM-5和MFI-Al分子篩催化裂解正己烷積碳燃燒產生的CO2曲線如圖6所示。可以看出，經過720 min催化裂解正己烷反應后， MFI-Al分子篩的積碳燃燒產生的CO2濃度顯著低于ZSM-5上積碳燃燒產生的CO2濃度，說明MFI-Al分子篩上的積碳量要小于ZSM-5上的積碳量。根據含積碳分子篩煅燒前后質量變化，計算可得MFI-Al分子篩上的積碳量(50.1 mg/(g cat))遠小于ZSM-5分子篩上的積碳量(117.3 mg/(g cat))。這主要是由于MFI-Al分子篩具有大量的介孔結構以及超薄的片層結構，有利于反應物的擴散；而且MFI-Al分子篩較少的強酸量避免了反應物的過度反應產生積碳，較少的積碳會使更少的酸性位點被覆蓋或者更少的孔道被堵塞，從而保證MFI-Al分子篩穩定的催化活性。

圖6 ZSM-5和MFI-Al分子篩催化裂解正己烷反應后積碳煅燒產生的CO2濃度(C(CO2))曲線Fig.6 CO2 concentration(C(CO2))curves of calcining carbon deposition over ZSM-5 and MFI-Al zeolite after n-hexane catalytic cracking reactions(1) ZSM-5; (2) MFI-Al

2.3.4 催化劑失活機理

為了分析MFI-Al和ZSM-5分子篩失活機理，將反應前后2種分子篩的比表面積及孔道結構進行了測定(見圖4和表1)。從圖4可以看出，反應后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線變化較大，而MFI-Al分子篩的N2吸附-脫附曲線變化很小。從表1可以看出，ZSM-5分子篩的比表面積由321 m2/g降至33 m2/g，總孔容由0.25 cm3/g降至0.10 cm3/g，其中主要是微孔孔容由0.16 cm3/g降至0.015 cm3/g。這說明ZSM-5分子篩的積碳主要位于微孔中，積碳堵塞了大量的微孔，致使催化劑比表面積大幅度下降，反應物不能進入微孔并與其中的酸性位點進行反應，進而催化劑活性下降較快。而對于MFI-Al而言，比表面積由479 m2/g降至381 m2/g，孔容由1.05 cm3/g降至0.72 cm3/g，其中主要是介孔孔容由0.83 cm3/g降至0.54 cm3/g。這說明MFI-Al分子篩的積碳主要集中在介孔中。由于MFI-Al具有大量的介孔孔容，能夠容納更多的積碳，所以其催化活性下降較慢。此外，當積碳沉積在微孔中時，更容易造成催化劑失活[24-25]。因此，MFI-Al具有更好的抗積碳失活能力和更高的催化穩定性。

3 結 論

(1)合成出MFI-Al分子篩，與傳統的ZSM-5分子篩相比，該分子篩具有更高的比表面積(479 m2/g)、更大的孔容(1.05 cm3/g)以及超薄的片層結構。

(2)將MFI-Al分子篩應用于催化裂解正己烷，由于其特殊的結構特性以及適量的酸性，使其在催化裂解正己烷時，表現出更高的催化活性、更好的低碳烯烴選擇性。

(3)MFI-Al分子篩具有更強的抗積碳能力，經過720 min催化裂解正己烷后，產生的積碳量僅為50.1 mg/(g cat)，遠小于ZSM-5分子篩的積碳量(117.3 mg/(g cat))。