聚乙二醇存在下不同合成條件對多級孔ZSM-5分子篩形貌的影響

張建民， 王改平， 李紅璣,2， 陳 哲， 白明鑫

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安 710048； 2.西安理工大學(xué) 水利水電學(xué)院， 陜西 西安 710048)

分子篩材料是無機多孔材料家族中的重要一員，多級孔ZSM-5分子篩具有微孔沸石分子篩良好的擇形催化性能和介孔材料優(yōu)異的傳質(zhì)擴散性能，其應(yīng)用性能在催化、吸附及分離等各個方面均有體現(xiàn)，并與其形貌尺寸[1-2]有著密切的聯(lián)系。例如，大尺寸分子篩晶體是制備光學(xué)器件的優(yōu)良材料；納米薄片狀的MFI分子篩在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出高的活性和較長的使用壽命[3]；小顆粒晶體易制備成分子篩膜用于分離吸附等[4-5]。劉艷[6]合成出一種b軸長度相對較長的的鏈狀形貌的ZSM-5沸石晶體，其作為催化劑時提高了對二甲苯的選擇性。Wang等[7]通過調(diào)變合成條件制備的規(guī)則圓柱狀多級孔沸石分子篩具有機械強度高、催化性能好等優(yōu)點。褚琳琳等[8]采用硅烷偶聯(lián)劑氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)及介孔模板劑聚丙烯酸-十六烷基三甲基溴化銨(PAA-CTAB)合成出尺寸較小、沒有無定形殼、介孔含量大的多級孔ZSM-5沸石分子篩，其在苯與苯甲醇的烷基化反應(yīng)中展現(xiàn)了較高的催化活性。因此控制分子篩的大小[9]和形貌[10]對于分子篩在工業(yè)催化、吸附分離及藥物緩釋等方面的應(yīng)用具有非常重要的意義。

目前，聚乙二醇(PEG) 常用于分子篩的合成中，其具有容易獲得、價格低廉、低毒和安全等特點。常貴環(huán)等[11]發(fā)現(xiàn)，PEG聚合度適中且適量時可以得到較規(guī)則的條狀ZSM-5分子篩。鑒于此，筆者研究了聚乙二醇晶型控制劑在不同水熱合成條件下對多級孔ZSM-5分子篩的晶體形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

試劑：二氧化硅(SO2)，實驗室提取[12]；純水，實驗室提供；偏鋁酸鈉(NaAlO2)、聚乙二醇1000(PEG)，天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品；四丙基溴化銨(TPABr)，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH)，鄭州派尼化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；以上試劑均為分析純。

儀器：SXC-2-13馬福爐，杭州藍天儀器有限公司產(chǎn)品；DZF-6030真空干燥箱，上海捷呈實驗儀器有限公司產(chǎn)品；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司產(chǎn)品；DZF-101S水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；YT-Hr-25ML水熱反應(yīng)釜，南京研途實驗儀器有限公司產(chǎn)品；SHB-3真空抽濾機，鄭州杜甫儀器廠產(chǎn)品。

1.2 多級孔ZSM-5分子篩的制備

準確稱取SO2、0.0219 g NaAlO2、0.5432 g TPABr和PEG于50 mL小燒杯中，移取1.1 mL的1 mol/LNaOH溶液并加入8.6 mL蒸餾水，60℃下水浴攪拌2 h，獲得Al2O3/SiO2/Na2O/TPABr/PEG/H2O組成的初始凝膠，將初始凝膠移至帶有聚四氟乙烯襯里的水熱晶化反應(yīng)釜中密封，置于120～200℃的烘箱中晶化8～48 h，冷卻后抽濾、洗滌、干燥。在550℃馬福爐中煅燒6 h，去除模板劑，即得到多級孔ZSM-5分子篩樣品。

1.3 分子篩的表征

采用日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max-RapidⅡ型X射線衍射(XRD)儀測定分子篩樣品晶相。射線源為CuKα，管電壓40 kV，管電流100 mV，掃描速率8°/min，掃描步長0.02°，掃描范圍5°～55°。采用英國FEI生產(chǎn)的Quanta-450-FEG掃描電鏡測量分子篩的形貌，測試條件為工作電壓5～10 kV，放大倍數(shù)5000～10000。采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP 2020 PLUS HD 88型比表面積及孔徑分析儀進行N2吸附-脫附測定分子篩的比表面積和孔徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅/鋁摩爾比(n(Si)/n(Al))對多級孔ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)、形貌的影響

在晶化時間為36 h、晶化溫度為180℃條件下，n(Si)/n(Al)分別為80、100、120、150的多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖1，其電鏡照片見圖2。可以看出，圖1所示的4個分子篩樣品在2θ為7.90°、8.80°、23.08°、23.92和24.40°處均有較強的衍射峰出現(xiàn)，是具有典型MFI骨架結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，均由小晶粒穿插形成，且其形成的顆粒尺寸均勻。n(Si)/n(Al)由80增大到100時，在23.1°和23.9°處的特征衍射峰增強，ZSM-5分子篩雜質(zhì)變少，由2個棱角分明且表面光滑的六邊形晶體穿插形成，晶體尺寸約為9.58 μm×2.71 μm。這是由于n(Si)/n(Al)增大即鋁含量逐漸減少，分子篩誘導(dǎo)期和晶化周期均縮短，因此多級孔ZSM-5分子篩各特征衍射峰強度逐漸增強。n(Si)/n(Al)增大至120、150時衍射峰變?nèi)酰s晶相變多，其顆粒由較多晶體穿插形成，晶粒尺寸均勻但減小，約為3.25 μm×1.25 μm。這是由于多級孔ZSM-5分子篩合成體系中Si含量過高、Al含量減少，分子篩中的骨架鋁所具有的親水性也減弱，PEG與Na+及PEG與Al物種的作用均減少，分子篩的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用變?nèi)酰溲苌浞逯饾u減弱。綜合圖1和圖2，合成多級孔ZSM-5分子篩選擇n(Si)/n(Al)=100較為適宜。

圖1 不同n(Si)/n(Al)的多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of hierarchical ZSM-5 with different n(Si)/n(Al)n(Si)/n(Al)：(1) 80; (2) 100; (3) 120; (4) 150

圖2 不同n(Si)/n(Al)的多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM diagrams of hierarchical ZSM-5 with different n(Si)/n(Al)n(Si)/n(Al)：(a) 80; (b) 100; (c) 120; (d) 150

2.2 晶化溫度對多級孔ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)、形貌的影響

在n(Si)/n(Al)=100、晶化時間36h條件下，晶化溫度分別為120、140、160、180、200℃的多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖3。可以看出，晶化溫度低于140℃時不能合成多級孔ZSM-5分子篩，說明低溫不利于分子篩晶核生成。晶化溫度升高，多級孔ZSM-5分子篩的特征衍射峰逐漸出現(xiàn)，160℃時分子篩在2θ為7.90°、8.80°及23.08°處略有增加；晶化溫度在180℃時，23.1°和23.9°處的特征衍射峰最明顯，晶體的結(jié)晶度最高；200℃時衍射峰強度降低，說明晶化溫度升高有利于分子篩晶核生成并生長，但晶化溫度過高不利于分子篩的生長。圖4為不同晶化溫度的多級孔ZSM-5分子篩的電鏡照片。由圖4可見，晶化溫度高于140℃，晶體絕大部分是由2個六方板狀晶粒穿插形成的。隨著晶化溫度的升高，晶體逐漸生長，結(jié)晶度變高，組成晶體的晶粒由長六方板狀變成正六方板狀且晶粒表面逐漸光滑。這是因為高溫下多級孔ZSM-5分子篩體系中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用增強，分子篩晶體生長穩(wěn)定。當晶化溫度達到200℃時，板狀穿插結(jié)構(gòu)變得不明顯，有單獨板狀晶體生成，這是因為再次升高溫度，模板劑PEG的穩(wěn)定性變差，發(fā)生部分分解，造成形成晶粒穿插的作用降低，而且高溫易導(dǎo)致分子篩的轉(zhuǎn)晶。由此可知，晶化溫度會影響ZSM-5分子篩的晶粒類型，選擇180℃為合成多級孔ZSM-5 分子篩的適宜晶化溫度。

圖3 不同晶化溫度(T)的多級孔ZSM-5孔分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of hierarchical ZSM-5 with different crystallization temperatures (T)T/℃：(1) 120;(2) 140;(3) 160;(4) 180;(5) 200

圖4 不同晶化溫度(T)的多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM diagram of hierarchical ZSM-5 with different crystallization temperatures (T)T/℃：(a) 140; (b) 160; (c) 180; (d) 200

2.3 晶化時間對多級孔ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)、形貌的影響

在n(Si)/n(Al)=100、晶化溫度為180℃條件下，晶化時間分別為8、12、24、36、48 h的多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖5。可以看出，晶化時間為8 h時出現(xiàn)的多級孔ZSM-5分子篩特征衍射峰很弱，說明分子篩晶體才開始生長。隨著晶化時間延長至36 h，合成的分子篩均有MFI 型骨架結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，其晶體結(jié)構(gòu)也較明顯，結(jié)晶度也顯著提高，繼續(xù)延長晶化時間到48 h，分子篩的衍射峰逐漸減弱，樣品結(jié)晶度有所下降。圖6為不同晶化時間合成的多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片。可以看出，隨著晶化時間的延長，多級孔ZSM-5分子篩晶體尺寸大小不一且有2種晶型存在：一是近球狀晶體，另一是由明顯的板狀晶粒穿插形成的晶體；晶化時間繼續(xù)延長，只有板狀晶粒穿插形成的晶體存在，且晶體尺寸變大，這是因為PEG分子部分構(gòu)形發(fā)生變化與沸石晶體結(jié)構(gòu)匹配，只起部分結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，晶化時間延長，PEG分子全部構(gòu)形發(fā)生變化，模板劑全部起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，且PEG與分子篩晶粒表面羥基作用也增強，使得ZSM-5 分子篩的晶體增大。綜合圖5和圖6，晶化時間為36 h時得到的分子篩晶體更為統(tǒng)一且結(jié)晶度也較高，故此選擇多級孔ZSM-5 分子篩晶化時間為36 h。

圖5 不同晶化時間(t)的多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of hierarchical ZSM-5 with different crystallization time (t)t/h：(1) 8;(2) 12;(3) 24;(4) 36;(5) 48

圖6 不同晶化時間(t)的多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM diagram of hierarchical ZSM-5 with different crystallization time (t)t/h：(a) 12;(b) 24;(c) 36;(d) 48

2.4 不同PEG用量(m(PEG))對多級孔ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)、形貌的影響

常貴環(huán)等[11]發(fā)現(xiàn)，n(Si+Al)/n(PEG)=50時可得到較為均一的棒狀形貌分子篩。筆者選取分子篩n(Si)/n(Al)=100(m(Si)/m(Al)=100/0.027)，并改變m(Si)/m(Al)/m(PEG)分別為100/0.027/5、100/0.027/10、100/0.027/20、100/0.027/30、100/0.027/40，其XRD譜圖見圖7。由圖7可知，不同m(PEG)合成的分子篩均有衍射峰強弱不明顯的MFI 型骨架結(jié)構(gòu)的特征衍射峰， 可以確定為多級孔ZSM-5分子篩。由圖7還可知，m(Si)/m(Al)/m(PEG)=100/0.027/20時，分子篩在2θ為7.90和23.08°處的衍射峰最強，分子篩樣品的結(jié)晶度最高。圖8為不同PEG用量的多級孔ZSM-5分子篩的SEM照片。結(jié)合圖8(b)、(c)的變化可得，m(Si)/m(Al)/m(PEG) = 100/0.027/20時多級孔ZSM-5分子篩晶型從板狀變?yōu)榻驙睿w分散度、結(jié)晶度高且大小均勻。 從圖8可知，晶體均呈MFI分子篩的典型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高，合成的樣品是由小晶粒穿插形成的。這是由于在沸石晶體形成過程中，水溶液中PEG分子與堿金屬陽離子絡(luò)合作用使體系高度分散，成核穩(wěn)定，且作為陽離子載體導(dǎo)致其分子構(gòu)形發(fā)生變化，從而與沸石晶體結(jié)構(gòu)相匹配，起到模板劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。隨著m(Si)/m(Al)/m(PEG)中m(PEG)的增大，分子篩穿插的小晶粒逐漸增多，從六棱明顯的板狀成為近球狀，晶體表面也從光滑變得粗糙不平，且分布均勻。這是由于在分子篩的合成過程中，m(PEG)增大導(dǎo)致其分子上的極性基團羥基也增加，其與晶粒或中間體存在氫鍵等相互作用也增強，使得PEG對分子篩不同晶面的吸附作用增強，也影響了小晶粒的聚集情況即多級孔ZSM-5分子篩晶體變成近球狀。

圖7 不同PEG用量的多級孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of hierarchical ZSM-5 with different m(PEG)m(Si)/m(Al)/m(PEG)： (1) 100/0.027/5; (2) 100/0.027/10; (3) 100/0.027/20; (4) 100/0.027/30; (5) 100/0.027/40

另外，結(jié)合圖8(c)、(d)、(e)，多級孔ZSM-5分子篩是硅氧四面體結(jié)構(gòu)，在結(jié)晶過程中是依靠模板劑TPABr的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，m(PEG)增大，一方面削弱了TPABr的模板劑導(dǎo)向作用，另一方面給Si—O—Si和Si—O—Al基團的形成造成了較大的空間阻力，從而使分子篩雜晶變多，結(jié)晶度有所下降。

2.5 多級孔ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附及孔徑分布分析

圖9為合成的多級孔ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。由圖9可見，合成的多級孔ZSM-5分子篩吸附-脫附等溫線屬于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型，并且體現(xiàn)了介孔和微孔材料的特征：曲線在相對壓力p/p0<0.4 時，吸附量較大；而在相對壓力p/p0為 0.4～1.0 范圍內(nèi)，等溫線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明存在介孔孔道。此類滯后環(huán)屬于H4型，表明介孔孔道形狀及大小不均勻。當p/p0趨近 1 時，吸附-脫附等溫曲線均未出飽和吸附平臺。由圖9的孔徑分布可知，分子篩孔徑有2種孔道尺寸存在：微孔為0.59 nm和0.73 nm；介孔為2.34 nm和2.73 nm。上述結(jié)果進一步驗證該復(fù)合材料為微-介孔材料。

3 結(jié) 論

(1)多級孔ZSM-5分子篩晶體尺寸隨著n(Si)/n(Al)的增大而減小，組成晶體的小晶粒也逐漸增多，n(Si)/n(Al)=100時分子篩結(jié)晶度最高。

(2)晶化溫度高于140℃時可合成ZSM-5分子篩，晶化溫度升高，分子篩晶體逐漸生長，組成晶體的晶粒由長六方板狀變成正六方板狀且晶粒表面逐漸光滑，但晶化溫度過高會導(dǎo)致聚乙二醇的模板導(dǎo)向作用減弱。

圖9 多級孔ZSM-5分子篩N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherm diagram and pore size distribution of hierarchical ZSM-5(a)N2 adsorption-desorption isotherm diagram of hierarchical ZSM-5; (b)Pore size distribution of hierarchical ZSM-5

(3)隨著晶化時間的延長，聚乙二醇作為模板劑逐漸起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，分子篩晶體由近球狀晶體與板狀晶粒穿插形成的晶體共同存在變成只有后者出現(xiàn)，且晶體尺寸變大。

(4)不同聚乙二醇用量，均可形成小晶粒穿插的晶體；隨著聚乙二醇用量的增加，聚乙二醇與晶粒或中間體等相互作用增強，穿插的小晶粒逐漸增多，晶體從六棱明顯的板狀成為近球狀。

(5)m(Si)/m(Al)/m(PEG)=100/0.027/20、晶化溫度為180℃、晶化時間為36 h時，合成的晶體大小均勻且形貌統(tǒng)一，結(jié)晶度較高。