含分子篩CoMoP/Al2O3催化劑的加氫脫硫反應性能

劉詩哲， 李明豐， 王永睿， 張 樂， 楊 平， 李大東

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

近年來，各項環保法規對大氣污染物排放的要求日益嚴格，使得國內油品質量升級的步伐加快。為滿足超低硫清潔柴油的生產要求，需要對現有的柴油脫硫技術進行改進，以提高脫硫效率[1]。作為目前柴油超深度脫硫的主要手段，加氫脫硫技術的作用愈發重要[2]。在柴油餾分中，二苯并噻吩(DBT)類化合物中的硫最難被脫除，尤其是在硫原子鄰位上有甲基取代的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。取代基的存在會產生空間位阻效應，進而減小硫原子與催化劑活性中心接觸的幾率，導致4,6-DMDBT的反應活性顯著降低[3-4]。因此，通過減小取代基的空間位阻來提高4,6-DMDBT的反應活性是實現柴油超深度脫硫的有效途徑。

加氫脫硫催化劑一般是由主劑Mo或W，助劑Co或Ni，以及載體Al2O3組成[5]。在傳統加氫催化劑上，DBT類化合物的加氫脫硫反應存在2條反應路徑，包括加氫(HYD)路徑和直接脫硫(DDS)路徑[6]。但4,6-DMDBT上取代基的存在會抑制DDS路徑，因此反應主要通過HYD路徑進行，總體加氫脫硫活性較低。而向催化劑中加入酸性組分(如分子篩)，4,6-DMDBT會發生烷基轉移反應，使硫原子鄰位上的甲基遷移到其它位置上，從而顯著降低取代基的空間位阻效應，提高4,6-DMDBT的反應活性[7-9]。

4,6-DMDBT的分子尺寸較大，目前對于含分子篩的加氫脫硫催化劑的研究中多采用Y型分子篩，而其它具有十二元環孔道結構分子篩的報道較少[10-12]。同時，為提高分子篩酸中心的利用率，對分子篩的晶粒尺寸進行調變是一種有效的手段[13-14]。在本研究中，選用了3種不同孔道結構的十二元環分子篩作為酸性組分加入到加氫催化劑中，同時調變分子篩的晶粒尺寸，以4,6-DMDBT的加氫脫硫過程為模型反應，考察了分子篩的孔道結構及晶粒尺寸對4,6-DMDBT反應過程的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗所用的4種分子篩，包括MOR、β、小晶粒β和Y型分子篩，均為中國石化石油化工科學研究院自制；擬薄水鋁石，工業級，中國石化催化劑長嶺分公司產品；三氧化鉬(MoO3)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產品；堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)、磷酸(H3PO4)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 催化劑制備

首先將MOR、β、小晶粒β和Y分子篩進行銨交換，然后分別與擬薄水鋁石粉、助擠劑和黏結劑等按一定比例混合均勻并擠條成型，經120℃干燥3 h、600℃焙燒3 h后，得到含分子篩的載體。載體中分子篩/Al2O3質量比為1/9。根據分子篩類型將載體記為Al2O3-MOR (β、Nβ、Y)。

采用上述方法，以Al2O3為載體，在金屬負載量相同的條件下制備不含分子篩的催化劑樣品CoMoP/Al2O3作為參比。

1.3 催化劑表征

采用美國Micromeritics ASAP 2420型自動吸附儀測定分子篩樣品的孔結構性質，測試前將樣品先在250℃、1.33 Pa條件下處理4 h，之后以N2為吸附質，于-196.15℃下吸附達到靜態平衡。樣品的總比表面積和孔體積通過BET方法計算得到，微孔表面積和微孔體積由t-plot方法計算得到，外表面積由總比表面積減去相應的微孔表面積得到。

采用美國BIO-RAD公司FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀測定分子篩樣品的酸性。將樣品壓片后在350℃、10-3Pa條件下處理1 h，之后降至25℃吸附吡啶0.5 h，待吸附平衡后分別于200℃和350℃下脫附吡啶0.5 h，樣品冷卻后掃描得到樣品脫附吡啶后的紅外吸收光譜。根據譜圖中1540 cm-1和1450 cm-1處的吸收峰(分別對應Br?nsted酸和Lewis酸的特征吸收峰)面積，計算出樣品的Br?nsted酸量和Lewis酸量。

采用荷蘭Panalytical X′pert衍射儀對分子篩樣品的晶相結構進行表征，輻射源為CuKα(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為5 °～70 °，掃描速率4 °/min。

采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡對分子篩樣品進行SEM表征，測試前需先將樣品分散在導電膠上，測試時放大倍數范圍為1000～50000。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的活性評價采用固定床高壓微反裝置。將0.15 g 40～60目的催化劑樣品與1 g相同粒徑的石英砂混合均勻，置于反應器的恒溫段內，上下兩端裝填石英砂。在反應前對催化劑進行預硫化處理，硫化油為CS2質量分數為5%的環己烷溶液，在硫化溫度360℃、硫化壓力4.0 MPa、硫化油流量0.4 mL/min、H2流量365 mL/min條件下處理4 h。硫化結束后，切換為反應油。以4,6-DMDBT質量分數為0.45%的正癸烷溶液為反應油，在反應溫度300℃、H2分壓4.0 MPa、反應油流量0.2 mL/min、H2流量100 mL/min條件下進行評價。待反應穩定2 h后取樣，采用色譜-質譜聯用技術對產物進行定性分析，使用Agilent 7890A氣相色譜儀對產物進行定量分析。反應的轉化率和選擇性計算公式如下：

x(4,6-DMDBT)=m′(4,6-DMDBT)/

m(4,6-DMDBT)×100%

(3) 分層填筑時，進行下個分層夯實前，將夯實土層表面搗松，以增強與下一層的土體咬合力，避免出現層與層之間的明顯分界。

(1)

s(A)=m(A)/m′(4,6-DMDBT)×100%

(2)

式中，x(4,6-DMDBT)為4,6-DMDBT轉化率；m′(4,6-DMDBT)為轉化的4,6-DMDBT質量,g；m(4,6-DMDBT)為原料中4,6-DMDBT質量,g；s(A)為產物A選擇性；m(A)為產物A質量,g。

2 結果與討論

2.1 十二元環分子篩的表征結果

2.1.1 化學組成及孔結構表征結果

根據文獻[15]報道，Y分子篩的孔道尺寸(0.74 nm)與4,6-DMDBT分子尺寸(0.78 nm × 1.13 nm)相近，4,6-DMDBT能夠克服一定阻力擴散進入到其微孔中。而且，Y分子篩具有一定數量的二次孔，有利于反應物分子與外表面活性中心作用。而MOR分子篩(0.65 nm×0.70 nm)和β分子篩(0.66 nm×0.67 nm)的孔道尺寸均小于4,6-DMDBT，反應物擴散進入微孔的幾率很低，因此反應過程幾乎全部發生在分子篩的外表面上。本實驗中選用分子篩的孔結構性質如表1所示?？梢钥闯觯琈OR分子篩的介孔表面積和介孔體積均最小，Y分子篩的次之，β分子篩的最大。因此，β分子篩的孔結構可能有利于反應物的催化反應進行。

表1 不同分子篩的化學組成和孔結構性質Table 1 The chemical compositions and pore structures of different zeolites

2.1.2 紅外酸性表征結果

4,6-DMDBT的烷基轉移反應是酸催化反應，發生在分子篩的Br?nsted酸中心上[10]。3種分子篩的吡啶紅外酸性質見表2。可以看出，β分子篩的Br?nsted酸總量(200℃對應的Br?nsted酸量)和強Br?nsted酸量(350℃對應的Br?nsted酸量)均最低，而Y分子篩上的Br?nsted酸量最高。結合表1可知，盡管β分子篩上的Br?nsted酸量低，但較大的外表面積有利于提高Br?nsted酸中心的可接近性。

表2 不同分子篩的吡啶紅外酸性Table 2 Pyridine-FTIR acidity of different zeolites

2.2 含十二元環分子篩催化劑的反應性能

根據含分子篩催化劑上的反應產物并結合文獻[16-17]，可以得到4,6-DMDBT的反應網絡如圖1所示?？梢钥闯?，除HYD和DDS反應之外，在含分子篩的催化劑上4,6-DMDBT還會發生烷基轉移反應，包括異構化(ISO)和歧化(DISP)反應。此外，酸中心的存在也會導致加氫脫硫后的產物發生裂化(CR)反應，生成甲苯和甲基環己烷。

含不同分子篩催化劑的評價結果見表3。與參比催化劑CoMoP/Al2O3相比，含分子篩催化劑的活性和產物分布發生了明顯的變化。在含Y分子篩催化劑上4,6-DMDBT的轉化率和脫硫率均最高，含MOR分子篩催化劑的次之，而含β分子篩催化劑上轉化率變化不大。從產物分布來看，在參比劑CoMoP/Al2O3的作用下，4,6-DMDBT的轉化通過HYD和DDS途徑進行；加入分子篩后，3種含分子篩催化劑上HYD產物的選擇性有所降低，含MOR和β分子篩催化劑上DDS產物選擇性提高，含Y分子篩催化劑上DDS產物選擇性略有降低，但變化不大。而且4,6-DMDBT還會發生烷基轉移和裂化等酸催化反應。其中，含MOR分子篩的催化劑上酸催化反應產物較少，而含β分子篩和Y分子篩催化劑上酸催化反應產物的選擇性較高。

圖1 含分子篩的CoMo硫化物催化劑上4,6-DMDBT的反應網絡Fig.1 Reaction network of 4,6-DMDBT over zeolite-containing sulfided CoMo catalystsHYD—Hydrogenation；DDS—Direct desulfurization；ISO—Isomerization；DISP—Disproportionation

CatalystS-removalrate/%x/%s/%HYDDDSISODISPCRDMBCHDMCHBHN3,3’-DMBP3,4’-DMBP3,6-DMDBTMDBT+TMDBTMCHTOLCoMoP/Al2O358.559.1 15.6 67.7 1.0 15.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 CoMoP/Al2O3-MOR69.970.7 15.1 52.6 0.0 22.6 0.5 0.3 0.9 2.9 5.1 CoMoP/Al2O3-β55.758.7 10.3 18.6 0.7 18.9 7.9 2.4 1.9 17.1 22.2 CoMoP/Al2O3-Y71.376.3 7.3 18.5 0.3 13.9 23.6 5.1 1.2 12.4 17.7

Reaction conditions:m(Catalyst) = 0.15 g；p= 4.0 MPa；T= 300℃；V(H2)/V(Oil) = 500

HYD—Hydrogenation；DDS—Direct desulfurization；ISO—Isomerization；DISP—Disproportionation；CR—Crack; HN—THDMDBT + HHDMDBT；MCH—Methylcyclohexane；TOL—Toluene;x—Conversion;s—Selectivity

通過對催化劑的性質進行分析，認為3種含分子篩催化劑上酸催化反應活性的差異主要來源于各分子篩不同的孔道結構和酸性質。對于MOR分子篩和β分子篩，其較小的孔道尺寸導致4,6-DMDBT很難進入到大量酸中心存在的微孔中，反應物只能與分子篩外表面的酸中心作用。其中，由于MOR分子篩的外表面積小，導致催化劑上發生酸催化反應的幾率顯著降低；而β分子篩具有較小的晶粒尺寸，能夠形成大量的外表面，從而使得分子篩Br?nsted酸中心的可接近性得到提高，有利于反應物分子在酸中心上的轉化，酸催化活性增強。對于Y分子篩來說，其孔徑尺寸較大，4,6-DMDBT能夠進入到Y分子篩的微孔中，而二次孔的存在也為反應物的反應提供了更大的空間。而且Y分子篩的Br?nsted酸量也較高，使得Br?nsted酸中心的可接近性進一步提高，酸催化反應明顯增加。

2.3 分子篩的晶粒尺寸對催化劑性能的影響

由2.2節中含β分子篩催化劑的評價結果可知，盡管酸催化活性有所提高，但與參比劑CoMoP/Al2O3相比，催化劑上4，6-DMDBT的轉化率和脫硫活性并未提高(分別降低了0.7%和4.8%)。評價結果的分析表明，β分子篩酸催化活性的提高是由于其晶粒尺寸較小引起的表面酸中心可接近性增加。為了研究分子篩晶粒尺寸對催化劑總活性和酸催化活性的影響，選用晶粒尺寸進一步減小的小晶粒β(Nβ)分子篩作為酸性組分加入到催化劑中進行考察。

2.3.1 Nβ分子篩的表征結果

為考察晶粒尺寸的影響，制備了與β分子篩酸性質相近的Nβ[18]，晶相結構和酸性質表征結果分別如圖2和圖3所示。圖2表明，Nβ在2θ為7.8°和22.4°等處均出現了β分子篩的特征衍射峰，其結晶度與β分子篩相近。而且在200℃和350℃下分別測定的2種β分子篩的Br?nsted酸和Lewis酸量均基本相同(見圖3)。

圖2 β分子篩和Nβ分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of β and Nβ zeolites

圖3 β分子篩和Nβ分子篩的吡啶紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of β and Nβ zeolites after pyridine adsorptionTemperature/℃: (a) 200；(b) 350 B—Br?nsted acid; L—Lewis acid

圖4為β分子篩和Nβ分子篩的晶粒形貌SEM照片。可以看出，Nβ分子篩的晶粒尺寸(0.02 μm)明顯小于β分子篩(0.08 μm)，且晶粒的聚集程度也較低。表4中列出了β分子篩和Nβ分子篩的孔結構性質。該表征結果進一步表明，晶粒尺寸的減小有利于得到更大的外表面積，為大分子反應物4,6-DMDBT提供了更多的反應空間。

圖4 β分子篩和Nβ分子篩的SEM形貌照片Fig.4 SEM images of β and Nβ zeolites(a) β；(b) Nβ

為了更直觀地表示能夠參與反應的Br?nsted酸中心的數量，提出了“可接近Br?nsted酸量”的概念。由于4,6-DMDBT很難進入到β分子篩的微孔內，因而假設酸催化反應只發生在β分子篩的外表面上，而且Br?nsted酸中心在表面上是均勻分布的。因此，“可接近Br?nsted酸量”可認為是分子篩外表面上Br?nsted酸中心的數量，能夠通過外表面積所占的比例和測得的總Br?nsted酸量計算得到，結果見表4。可以看出，在200℃和350℃下Nβ分子篩的可接近Br?nsted酸量均顯著大于β分子篩，說明在Nβ分子篩上更有利于酸中心與反應物的相互作用。

表4 β分子篩和Nβ分子篩的孔結構性質和可接近Br?nsted酸量Table 4 Pore structure and accessible Br?nsted acidity of β and Nβ zeolites

2.3.2 含Nβ分子篩催化劑的評價結果

為進一步考察β分子篩晶粒尺寸對催化劑反應性能的影響，在相同反應條件下對不同晶粒尺寸的含β分子篩催化劑進行反應評價，結果如表5所示。

表5 含β分子篩和Nβ分子篩催化劑的催化反應性能Table 5 Catalytic performances of catalysts containing β and Nβ

Same legends as in Table 3

由表5可知，相比于含β分子篩催化劑，Nβ催化劑上4,6-DMDBT的轉化率和脫硫率分別提高了17%和20%。盡管2種含分子篩催化劑的產物分布相近，但由于轉化率的提高使得含Nβ分子篩催化劑上HYD、DDS和烷基轉移等反應活性明顯提高，酸催化活性也隨之增強。這說明隨著β分子篩晶粒尺寸的減小，分子篩的外表面積增加，使得可接近Br?nsted酸量增加，催化劑的酸催化活性相應提高。而分子篩上Br?nsted酸中心可接近性的增加，不僅提高了催化劑的酸催化活性，也促進了反應物4,6-DMDBT的轉化，有利于總加氫脫硫活性的提高。

3 結 論

(1)對于含十二元環分子篩的CoMoP/Al2O3催化劑，分子篩的孔結構和表面酸中心的可接近性是影響催化劑加氫脫硫反應活性和酸催化活性的主要因素。MOR分子篩的孔道尺寸和外表面積較小，催化劑上的酸催化反應較少，但DDS活性提高促進了加氫脫硫反應進行；β分子篩的孔道尺寸小，但較小的晶粒尺寸使其外表面積增加，酸中心可接近性提高，酸催化活性增強；Y分子篩孔徑較大，且二次孔的存在也有利于反應物與酸中心作用，催化劑的酸催化活性和加氫脫硫活性均顯著提高。

(2)β分子篩晶粒尺寸的減小形成了更多的外表面，其外表面積明顯增加，從而使分子篩酸中心的可接近性提高，催化劑的酸催化活性提高，且加氫脫硫活性也得到明顯提高。