非堿性氮化物催化裂化生焦研究

李福超， 王 迪， 張久順， 魏曉麗

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

近年來，原油重質化和劣質化的趨勢日益明顯，催化裂化裝置在加工常規原料時摻煉渣油、焦化蠟油等劣質原料的比例不斷增加。與減壓蠟油相比，劣質原料的突出特點是含氮化合物的含量較高。催化裂化原料中的含氮化合物，可分為堿性氮化物和非堿性氮化物。堿性氮化物主要是具有吡啶環結構的化合物，包括吡啶類、喹啉類、苯并喹啉類和苯并吖啶類等；非堿性氮化物主要是具有吡咯環結構的化合物，包括吲哚類、咔唑類和苯并咔唑類等[1]。

由于堿性氮化物對催化裂化催化劑的影響顯著，因此關于堿性氮化物的研究相對較多。Fu等[2]研究發現，吡啶對催化裂化反應的抑制程度與苯相當，而喹啉比萘嚴重。劉銀東等[3]研究認為，焦化蠟油中的含氮化合物及稠環芳烴類化合物的競爭吸附效應很強，是催化裂化過程快速生焦的重要原因。Corma等[4]研究發現，堿性氮化物吸附在酸性中心后，對鄰近的酸性中心產生誘導效應，導致催化劑的中毒程度并不與堿性氮化物的濃度呈現簡單的線性關系。陳小博等[5]研究認為，喹啉對催化劑的毒害作用比吡啶嚴重，喹啉對USY型和ZSM-5型催化劑的毒害作用基本相同。

在催化裂化原料的含氮化合物中，非堿性氮化物的比例為60%～70%，然而有關非堿性氮化物的研究卻很少引起重視。筆者采用非堿性氮化物吲哚作為模型化合物，在減壓蠟油體系下，研究吲哚的催化裂化反應路徑；采用吡啶吸附紅外、XPS對積炭催化劑進行表征，探究吲哚生焦對催化劑酸性中心及表面性質的影響，從而明確非堿性氮化物在催化裂化過程中轉化和生焦的反應機理，為催化劑設計與新工藝開發提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

原料為模型化合物和重質油，其中模型化合物為非堿性氮化物吲哚，由日本東京化成工業株式會社生產，純度為99.0%，相對分子質量為117.15；重質油為大慶減壓蠟油(VGO)，主要性質列于表1。通過向大慶減壓蠟油中添加一定質量的吲哚，調配得到高氮原料油(IVGO)，其中吲哚的質量分數為2.0%，總氮質量分數為3000 μg/g。

實驗所用催化劑為NTO-13，中國石化催化劑分公司生產。使用前在800℃下經100%水蒸氣老化17 h，其主要物化性質列于表2。

表1 大慶減壓蠟油性質Table 1 The properties of Daqing vacuum gas oil

表2 NTO-13催化劑的主要物化性質Table 2 Physical properties of catalytic cracking catalyst NTO-13

1.2 實驗方法

采用小型固定流化床催化裂化裝置(FFB)進行實驗，催化劑裝填量為240 g。原料油經預熱后，由進料泵注入到裝有催化劑的流化床反應器內，進行催化裂化反應；然后用水蒸氣對催化劑和液體產物進行汽提，通入氧氣對催化劑進行燒焦再生；反應產物經冷凝系統分離成氣體產物和液體產物。氣體產物通過氣相色譜分析得到裂化氣詳細組成；液體產物進行模擬蒸餾，得到汽油(初餾點～205℃)、柴油(205～350℃)和重油(>350℃)等餾分的質量分數；沉積了焦炭的催化劑在線燒焦，由在線分析儀測量煙氣組成，結合煙氣的總量可以計算出焦炭的量，進而得到焦炭產率。

1.3 表征計算

采用美國Dionex公司ICS-3000型離子色譜儀測定汽提水中銨離子的濃度。采用GC-MS對汽油和柴油餾分中的氮化物進行定性分析，采用GC-NCD對其進行定量分析。采用傅里葉變換離子回旋共振質譜儀測定重質原料油及重油餾分中氮化物的類型和含量。

采用Thermo Scientific公司的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀對催化劑進行XPS分析，激發源為單色化AlKαX射線，能量為1486.6 eV，功率為150 W；結合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.8 eV)校正。

采用吡啶吸附紅外光譜法(Py-FTIR)，利用美國BIO-RAD的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀表征催化劑的酸性。紅外譜圖中波數1540～1550 cm-1為Br?nsted酸特征譜帶，波數1450～1460 cm-1為Lewis酸特征譜帶。

為了便于分析裂化反應前后氮化物的轉化及分布，參考硫傳遞系數[6]，定義氮傳遞系數(NTC)：裂化產物中某餾分或某氮化物的氮質量分數除以原料油的氮質量分數再乘以100%。積炭催化劑的氮傳遞系數由減差法獲得。圖1為大慶減壓蠟油的氮化物類型分布。由圖1可見，大慶減壓蠟油的氮化物主要分布于缺氫指數-15、-17和-21處，其結構為帶有較大烷基側鏈的咔唑和苯并咔唑類化合物。由于大慶減壓蠟油的氮含量很低，因此在計算高氮原料油的氮化物轉化時，扣除大慶減壓蠟油氮化物的影響。

圖1 大慶減壓蠟油氮化物類型分布Fig.1 Distribution of nitrogen compouds in Daqing vaccum gas oilZ— Index of hydrogen deficiency

2 結果與討論

2.1 吲哚催化裂化反應路徑

為了研究吲哚的加入對大慶VGO催化裂化反應的影響，在重時空速7.5 h-1、劑/油質量比8、反應溫度520℃條件下進行VGO和IVGO的催化裂化反應，實驗結果列于表3。由表3可見，在大慶VGO中加入吲哚后，IVGO的轉化率降低約9百分點，說明吲哚的加入不利于大慶蠟油的轉化；從產物分布來看，液化氣和柴油的產率受影響較大，液化氣產率降低約8.5百分點，柴油產率升高約5百分點；吲哚的轉化率為77.97%，說明吲哚在催化裂化條件下易于轉化。

表3 VGO和IVGO催化裂化反應性能對比Table 3 Catalytic cracking reactivity of VGO and IVGO

x—Conversion;y—Yield

Reaction conditions:θ=520℃;m(Catalyst)/m(Feed)=8; MHSV=7.5h-1

Zhao等[7]對催化裂化氮分布的研究表明，原料中約50%的氮轉化到液體產品(汽油、柴油和油漿)中，約10%的氮轉化到裂化氣中，主要以NH3的形式存在，約40%的氮轉移到積炭催化劑上。圖2為VGO和IVGO催化裂化產物的氮傳遞系數。由圖2可見，大慶VGO催化裂化后，原料氮主要轉移到重油和焦炭中，焦炭的氮傳遞系數達50%，而汽油和柴油的氮傳遞系數很低，不足5%；IVGO催化裂化反應后，原料中的氮主要轉移到柴油和焦炭中，柴油的氮傳遞系數大于40%，焦炭的氮傳遞系數接近30%；此外，有超過10%的原料氮轉移到汽油餾分中，而重油的氮傳遞系數很小。因此，吲哚的加入引起產物氮分布的變化，導致原料氮更傾向于轉移到汽油和柴油產物中。

圖2 VGO和IVGO催化裂化產物的氮傳遞系數(NTC)Fig.2 The nitrogen transfer coefficient (NTC) of VGO and IVGO cracking products

對IVGO催化裂化產物汽油和柴油的氮傳遞系數作進一步分析，結果列于表4。由表4可見，苯胺和烷基苯胺的氮傳遞系數分別為2.40%和7.13%、烷基吲哚的氮傳遞系數為31.31%，表明吲哚催化裂化主要生成烷基吲哚、苯胺和烷基苯胺。

烷基吲哚主要由吲哚與反應體系中的烴類發生烷基轉移反應生成。烷基咔唑的氮傳遞系數為2.66%，說明吲哚在催化裂化過程中經縮合反應生成少量的咔唑類氮化物。需要說明的是，咔唑類氮化物可進一步發生縮合，生成稠環的含氮化合物，進入重油餾分甚至縮合生成焦炭。于道永等[8]研究認為，吲哚經氫轉移反應飽和氮環后開環裂化生成苯胺，苯胺是吲哚轉化為氨的中間產物。計算化學的研究也表明[9]，吲哚在催化裂化條件下優先飽和氮雜環，進而發生氮雜環的開環裂化生成苯胺類物質。生成的苯胺可進一步轉化生成氨，進入酸性汽提水中，本實驗條件下氨的氮傳遞系數為10.92%。還需指出，吲哚裂化反應產物中有少量吡啶類和喹啉類六元氮雜環化合物，這可能是由烯烴和氨氣發生環化縮合反應生成[10]。根據上述分析，筆者推斷吲哚催化裂化的反應路徑如圖3所示。

表4 IVGO催化裂化產物汽油和柴油的氮傳遞系數(NTC)Table 4 The nitrogen transfer coefficient (NTC) of gasoline and diesel products in IVGO cracking

2.2 積炭催化劑的反應性能

以大慶VGO和IVGO作為積炭前體，對積炭催化劑的反應性能進行評價，結果列于表5。由表5可見，經一次積炭反應后，VGO的反應性能明顯優于IVGO，吲哚轉化率也有所降低。與VGO相比，IVGO轉化率降低約14百分點，液化氣產率降低約9百分點，汽油產率降低約5百分點，而柴油和重油產率均有明顯升高；盡管兩者的焦炭產率接近，但IVGO的焦炭選擇性更高。因此，吲哚生焦是導致反應性能降低的主要原因。

圖4為VGO和IVGO在積炭催化劑上催化裂化產物汽油的烴族組成。由圖4可見，VGO和IVGO在積炭催化劑上裂化后，所得汽油的正構烷烴和環烷烴的質量分數接近，而異構烷烴、烯烴和芳烴的含量存在較大差異；與IVGO相比，以VGO為原料時，汽油的異構烷烴和芳烴的質量分數更高，而烯烴的質量分數更低。這可能是因為吲哚生焦造成催化劑酸性中心數量降低，限制了烯烴的反應，從而導致烯烴保留于汽油餾分中。

圖3 吲哚催化裂化的反應路徑Fig.3 The reaction pathways of indole in catalytic crackings—Mass selectivity of nitrogen

Feedx/%y/%Dry gasLPGGasolineDieselSlurryCokex(Indole)/%w(Coke)/%VGO79.351.5924.1051.3015.485.162.35-0.30IVGO65.131.4615.2946.1720.3214.552.2272.270.28

Reaction conditions:θ=520℃;m(Catalyst)/m(Feed)=8; MHSV=7.5h-1

圖4 VGO和IVGO在積炭催化劑上催化裂化產物汽油的烴族組成Fig.4 The composition of gasoline in catalytic cracking of VGO and IVGO with coked catalystsnP—Normal paraffins；iP—iso-Paraffins； O—Olefins；N—Naphthenes；A—Aromatics

2.3 生焦對催化劑酸性中心的影響

質子酸(Br?nsted酸)和非質子酸(Lewis酸)是催化裂化催化劑的兩類活性中心。Young[11]研究認為，催化裂化原料的堿性氮化物與催化劑的Lewis酸中心存在強烈作用，是催化劑酸量降低的主要原因。然而，Caeiro等[12]認為，在反應過程的初期，堿性氮化物優先吸附在Br?nsted酸中心上并縮合生焦，導致催化劑活性和選擇性急劇降低。為了揭示非堿性氮化物吲哚生焦對催化劑酸性中心的影響，采用吡啶吸附紅外方法表征了積炭催化劑酸中心的變化，結果列于表6。

由表6可見，與平衡劑相比，以吲哚為積炭前體的一次積炭催化劑的總酸量有明顯降低，Lewis酸總量降低約50%，尤其是中、強Lewis酸量降低約60%，而Br?nsted酸量僅略有降低。這表明吲哚積炭主要作用于催化劑Lewis酸中心，尤其是中、強Lewis酸中心，而對Br?nsted酸中心的影響較小。與一次積炭催化劑相比，兩次積炭催化劑的總酸量降低約30%，且Br?nsted酸量降低幅度有所提高。這表明，隨反應深度增加，吲哚積炭對催化劑Br?nsted酸中心的影響程度逐漸升高。因此，吲哚生焦使催化劑酸性中心數量減少，從而導致催化劑反應活性降低。

表6 積炭催化劑的酸量變化Table 6 The difference of acid amounts on coked catalysts

E-CAT——Equilibrium catalyst; I-CAT——Coked catalyst prepared by IVGO once; II-CAT——Coked catalyst prepared by IVGO twice

2.4 積炭催化劑的XPS表征

為了探究吲哚的生焦行為，確定氮元素在焦炭中的化學態，因此對積炭催化劑的表面組成進行XPS表征，結果示于圖5。由圖5可見，積炭催化劑上C元素的化學態有2種，結合能為284.8 eV的擬合峰代表烴類C—C鍵或C—H鍵中的C元素，而結合能為288.7 eV的擬合峰代表與雜原子N、O、S元素相連的C元素；對比峰面積可知，烷基C元素的含量遠高于與雜原子相連的C元素；積炭催化劑上N元素的化學態僅有1種，該擬合峰的結合能為399.4 eV，說明積炭催化劑表面的氮化物為非堿性的咔唑類化合物[13]。

圖5 積炭催化劑的XPS擬合譜圖Fig.5 Carbon and nitrogen types on coked catalysts by XPS(a) C1s；(b) N1s

以IVGO為原料，通過改變實驗條件，獲得一系列不同轉化深度的積炭催化劑樣品。采用XPS分析催化劑表面N元素和C元素的相對含量，結果示于圖6。由圖6可見，催化劑表面的氮/碳摩爾比為0.022～0.027，遠高于IVGO原料的氮/碳摩爾比(0.003)，這表明吲哚引起的生焦主要沉積于催化劑表面。隨焦炭產率升高，氮/碳摩爾比先升高后降低；當焦炭產率為1.8%時，氮/碳摩爾比達到峰值。由于焦炭產率與轉化深度呈正相關，因此，當轉化深度較低時，積炭主要來自于IVGO原料中吲哚的生焦；而當轉化深度繼續提高時，烴類的生焦逐漸占優勢。

圖6 積炭催化劑表面氮/碳摩爾比隨焦炭產率的變化Fig.6 Surface molar ratios of nitrogen to carbon as a function of coke yield

3 結 論

(1)構建了非堿性氮化物吲哚催化裂化的反應路徑，烷基轉移、開環裂化和脫氫縮合是三類主要反應；吲哚在催化裂化條件下易于轉化，但不利于大慶減壓蠟油的轉化，導致汽油和柴油的氮傳遞系數增加。

(2)吲哚生焦造成催化劑反應性能降低，導致汽油烯烴含量升高，異構烷烴和芳烴含量降低。

(3)分析了吲哚生焦對催化劑酸性中心的影響，吲哚優先作用于催化劑Lewis酸中心，尤其是中、強Lewis酸中心，而對Br?nsted酸中心的影響較小；隨著反應深度增加，吲哚生焦對催化劑Br?nsted酸中心的影響程度逐漸增強。

(4)明確了吲哚生焦的化學形態和生焦特點，吲哚導致的生焦主要位于催化劑表面，組成為非堿性的咔唑類化合物，發生在轉化深度較低時；隨著轉化深度提高，烴類的生焦逐漸占優勢。