摻雜金屬的碳化硼氮的制備及其對柴油中含硫化合物的吸附

王延臻， 李瑞杰， 宋春敏， 段紅玲， 高文鑾， 謝頌偉

(中國石油大學 化學工程學院， 山東 青島 266580)

燃料電池是一種能夠將燃料中化學能直接轉化為電能的發電裝置。因其具有能量轉化率高、裝置大小靈活、能夠直接進入用電單元等優點，被認為是一種極具發展前景的環境友好型發電裝置[1]。以柴油為燃料的燃料電池系統具有安全、環保的特點，但燃料電池中的貴金屬電極容易受到燃料中含硫化合物的影響而喪失活性，故生產出一種用于燃料電池的超低硫柴油(硫質量分數<1 μg/g)是十分必要的[2-3]。據保守估計，如果未來有50%的汽車使用燃料電池提供動力，我國會需要超低硫燃料50Mt/a以上。另外小型發電系統也會消耗大量燃料，這將是一個巨大的市場。

目前煉油廠通過高壓加氫可以生產硫質量分數<10 μg/g的國V標準柴油，但要生產硫質量分數<1 μg/g的超低硫柴油還有很大的困難[4]。噻吩類是加氫柴油中最主要的含硫化合物，主要包含4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、4-甲基苯并噻吩(4-MDBT)、2,4,6-三甲基苯并噻吩(2,4,6-TMBT)[5]。因此降低柴油中硫含量的關鍵在于選擇合適的方法來有效地脫除噻吩類硫化物，尤其是脫除含量最多的4,6-DMDBT。

除了加氫技術外，常見的非加氫脫硫技術中，吸附脫硫是目前效率最高和應用最廣的技術。迄今為止，大多數的吸附脫硫研究都集中在Ni-基吸附劑[6-7]、π電子-絡合吸附劑[8]和以活性炭(AC)[9-10]、多孔玻璃[11]、金屬有機骨架化合物(MOFs)[12-13]為代表的物理吸附劑。雖然都有一定的效果，但是吸附效率均有待進一步提高。因此，研制出一種金屬負載量低，且吸附效率高的吸附劑具有很廣闊的市場前景。

碳化硼氮(CBN)材料是一種新型無機非金屬材料，其比表面積大、孔道有序、孔徑分布集中、化學活性高，并且弱酸性位數目多、暴露在外的邊角原子數量龐大，進而能夠提供大量的“吸附位點”，在吸附含硫化合物方面具有巨大的優勢。除此之外，CBN在諸如催化[14]、燃料電池[15]、金屬防護[16]、廢水處理[17-19]、光敏劑[20]、儲能[21-22]、藥物載體[23]等眾多領域都展現出了巨大的發展前景。到目前為止，CBN吸附劑是所有報道吸附劑中脫硫能力最強的材料。根據朗格繆爾等溫吸附模型，其硫容量能夠達到65.4 mgS/g吸附劑[24]。

在以往的研究中發現，過渡金屬的加入能夠使吸附劑擁有更多的酸性位數目與更多的活性位點。因此，向CBN材料中分別摻雜了Ag、Ni、Cu等金屬元素，以增加吸附劑的活性位數目并對CBN材料的酸性進行調節。這也是首次有研究將摻雜了金屬的CBN材料應用于吸附脫硫領域。在本研究中，用硫質量分數為7.15 μg/g的國V標準商品柴油作為吸附對象，考察CBN及其改性材料對柴油中含硫化合物的吸附能力。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

硼酸(分析純，科密歐化學試劑有限公司產品)；三聚氰胺(優級純，山東泰星精細化工有限公司產品)；三水合硝酸銅、六水合硝酸鎳(分析純，福晨化學試劑廠產品)；硝酸銀(分析純，國藥集團有限公司產品)；國V標準柴油(工業品，取自中國石化勝利油田有限公司)。

1.2 實驗設備與儀器

KS40/500型開啟式管式爐(龍口市先科儀器公司產品)；ZK-82B型電熱真空干燥箱(上海實驗儀器廠有限公司產品)；TDZ-5型低速離心機(長沙翔鷹儀器有限公司產品)；雷磁JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海精密科學儀器有限公司產品)；KY-3000SN型硫氮分析儀(姜堰科苑電子儀器有限公司產品)；V-Sorb-2800型比表面積及孔徑分析儀(金埃譜科技有限公司產品)；PCA-1200型化學吸附分析儀(彼奧德電子有限公司產品)；X Pert pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司產品)；BT-125D型電子分析天平(德國Sartorius公司產品)；S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司產品)；VARIO ELVARIO EL III 型元素分析儀(德國Elementar公司產品)；ContrAA 700型原子吸收光譜儀(德國耶拿公司產品)。

1.3 摻雜金屬的碳化BN材料的制備

制備過程參考Xiong等[25]和Wu等[26]的方法：將硼酸、三聚氰胺、硝酸銀(或硝酸銅、硝酸鎳)按B∶N∶M(其中M為相應的金屬原子)摩爾比為1∶24∶0.00123的比例充分混合后，在攪拌下緩慢加入到50℃的去離子水中。將上述液態混合物在水浴鍋中維持50℃恒溫攪拌，直到其中水分完全蒸干。然后再將其置于50℃烘箱中12 h，便得到堅硬的塊狀固體。將上述固體置于研缽中研磨后，轉移至石英管中。

先向上述石英管中預通氮氣30 min，以保證其中的氮氣氛圍。再使用管式爐將其加熱至800～900℃并恒溫2 h，升溫速率為4℃/min。焙燒完成后，關閉加熱裝置，待其自然冷卻至室溫后再將石英管取出。整個制備過程始終在氮氣氛圍下進行。最后，將石英管中的固體樣品取出，將其中的黑色物質與外層裹覆的黃色疏松層小心分離，留下形似活性炭狀的黑色塊狀固體。將上述黑色固體于研缽中研磨后，置于干燥皿中待用，此即為制備好的摻雜金屬的碳化硼氮吸附劑，用M-CBN來表示。

未摻雜金屬的碳化硼氮材料制備方法同上，不同之處為：在將三聚氰胺與硼酸混合時不加入相應的金屬鹽。未摻雜金屬的碳化硼氮材料用CBN來表示。

1.4 吸附劑的表征

采用N2吸附-脫附測定CBN與M-CBN的比表面積、孔徑分布等。其比表面積按照BET法計算，孔容與孔徑分布以脫附曲線BJH模型計算。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察吸附劑的形貌。采用化學吸附分析儀測定吸附劑的酸位與酸強度。使用X射線衍射儀(XRD)得到吸附劑的衍射圖譜，進而分析吸附劑的晶體結構與組成。使用元素分析儀對所得CBN的元素組成進行分析。

1.5 吸附過程

吸附所使用的原料油為購置于中國石化勝利油田有限公司、硫質量分數為7.15 μg/g的商品柴油，使用前未經任何預處理。

首先將原料柴油與稱量好的吸附劑按比例于燒杯中混合，并將燒杯在15℃下置于恒溫磁力攪拌器中進行攪拌。間隔2 h取樣1次，吸附總時長為6 h。將取出的油樣于低速離心機中離心，以使柴油與吸附劑分離。離心機的轉速設定為2500 r/min，離心時間為3 min。最后，將離心后的上層清液用硫氮分析儀檢測柴油中剩余的硫含量。

1.6 硫質量分數測定

使用KY-3000SN型硫氮分析儀測定柴油中的剩余硫含量。裂解爐的溫度設定為1050℃，載氣使用高純氬，助燃氣體使用高純氧。油品脫硫率η采用以下公式計算:

η=(w0-wi)/w0×100%

(1)

式中，η為油品的脫硫率；w0、wi分別為吸附前、后柴油的硫質量分數，μg/g。

2 結果與討論

2.1 N2吸附-脫附分析

用比表面積與孔徑分析儀對各個焙燒溫度下制備的CBN進行表征，結果如表1所示。

表1 不同焙燒溫度下制得CBN的N2吸附-脫附結果Table 1 N2 adsorption-desorption results of different CBN materials calcined at various temperatures

由表1可以看出，當焙燒溫度為890℃時，所制得的CBN擁有最高的比表面積與孔容，孔徑也適合柴油中硫化物的進入，故選擇CBN的焙燒溫度為890℃。以本方法制備出的CBN比表面積為1368 m2/g，超出一般吸附劑的比表面積。比表面積是衡量吸附劑吸附能力的重要指標，一般認為，在孔徑適宜的情況下，比表面積越大的吸附劑越有可能包含更多的“吸附位點”，從而擁有更強的吸附能力。

在890℃下焙燒制得的CBN孔徑分布如圖1所示。由圖1可以看出，CBN材料在孔徑為4 nm處出現1個尖峰，且孔徑主要分布在3～10 nm之間，分布較為集中。許承志等[27]的研究指出，柴油脫硫吸附劑最適宜的孔徑范圍為4～10 nm，這也說明CBN材料作為吸附劑具有良好的孔構型。

使用同樣方法，在焙燒溫度為890℃下，制備了摻雜金屬的碳化硼氮吸附劑，分別為Ag-CBN、Cu-CBN、Ni-CBN。其比表面積、孔容、BJH平均孔徑數據如表2所示。

圖1 CBN的孔徑分布曲線Fig.1 The BJH pore-size distribution curves of CBN

由表1與表2可以看出，M-CBN與CBN材料均為介孔結構。M-CBN的BET比表面積比CBN有所降低，但也都高于1000 m2/g，孔容、平均孔徑也有所減小，這是由金屬組分在孔道內占據了一定的空間所致。

CBN、Ni-CBN、Cu-CBN、Ag-CBN的N2吸附-脫附曲線如圖2所示。由圖2可以看出，4種CBN材料在相對壓力為0.4～0.8之間均有1個明顯的滯后環，屬于IUPAC分類中的IV型等溫線，表明CBN與M-CBN是具有中孔結構的吸附劑。同時，滯后環的類型為H4型，反映了吸附劑中的孔是由層狀結構堆積而產生的。

圖2 CBN與M-CBN的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of CBN and M-CBNProfiles are shifted for the purpose of clarity

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖3為CBN、Ni-CBN、Cu-CBN、Ag-CBN的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖3可以看出，4種吸附劑在2θ角為26.1°與43°處均出現了2個主要的衍射特征峰，其分別對應著石墨化堆疊的(002)晶面與平面重復結構單元的(100)晶面。其衍射峰型較寬且衍射強度較低，說明制備出的CBN材料晶體結構不明顯，這可能是由于其中孔道過多而降低了CBN材料的結晶作用所致。

圖3 CBN與M-CBN的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of CBN and M-CBN

值得注意的是，3種M-CBN材料與CBN的X射線衍射圖譜并無太大差異，這也說明了金屬的摻雜沒有對CBN的結構造成顯著影響。除此之外，Ag-CBN在2θ角為38.1°、44.09°、64.36°附近出現了微弱的Ag衍射特征峰，這與Ag原子在高溫下易聚集的特性有關。

2.3 元素組成分析

從電子結構角度來說，如果能夠在單純的BN元素中摻雜一些雜原子，或在BN結構中形成缺陷位，便能夠有效促進吸附作用的進行。Xiong等[25]使用密度泛函理論證實了BN材料與二苯并噻吩(DBT)之間的相互作用力主要來自B原子的空軌道與二苯并噻吩(DBT)被占據的π電子之間的相互作用。因此，如果能夠在BN材料中摻雜電負性較強的H元素與C元素，使其與B元素形成接觸，便能夠有效提升材料的吸電子性能，從而提高其吸附能力。在本研究中，筆者使用相對分子質量較大、含有更多C元素與H元素的三聚氰胺C3H6N6取代尿素CO(NH2)2作為氮源，以期在BN的制備過程中，三聚氰胺不僅能提供N元素，也能夠在單純BN材料中引入C元素與H元素。

實驗中使用元素分析儀對吸附劑進行了表征，以確定C、H雜原子在單純硼氮材料中的摻雜情況。并使用原子吸收光譜儀(AAS)對M-CBN中的金屬含量進行測定。由于B含量和O含量無法通過元素分析和其它方式定量測定，因此通過計算得到，即設定B和金屬在制備過程中無損失，通過金屬含量和金屬摩爾數計算出產物質量，然后根據B的摩爾數計算出B含量，再通過減差法計算O含量。由于CBN中無金屬含量，故無法準確計算其B含量和O含量。吸附劑的元素組成如表3所示。

表3 CBN與M-CBN的元素組成分析Table 3 The elemental analysis of adsorbents w/%

由表3可以看出，在CBN材料中，H元素占4.44%、C元素占12.43%，這也說明了此種制備方法能夠將電負性較強的H元素與C元素引入到單純的BN材料中，使其與B元素形成接觸，進而提升材料的吸電子性能，達到提高吸附能力的目的。同時，原子吸收光譜的測試結果表明，此種制備方法的確能夠將金屬組分有效添加至CBN中。

2.4 NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)分析

在本實驗中，使用NH3作為探針分子對吸附劑進行程序升溫脫附分析，通過脫附峰的位置與峰面積的大小來確定吸附劑的酸性與酸性位數目。CBN與M-CBN的NH3-TPD分析結果如圖4所示。

圖4 CBN與M-CBN的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of CBN, Ni-CBN, Ag-CBN and Cu-CBN

由圖4可以看出，4種吸附劑在溫度為150～300℃與350～500℃處均出現了2個主要的脫附峰，這意味著吸附劑表面存在著2種酸性位。低溫處的脫附峰對應著NH3在Lewis酸性位上的弱吸附作用，代表著弱酸性位的量；高溫處的脫附峰對應著NH3在Br?nsted酸性位上的吸附作用，或是NH3與吸附劑之間的強吸附作用，代表著強酸性位的量。

對比Cu-CBN與CBN的脫附曲線可知，金屬Cu的摻雜使得CBN的強酸性位數目得到了顯著提升，同時弱酸性位數目明顯下降，這可能是金屬Cu取代了CBN中的弱酸性位點所致。Ni-CBN的脫附曲線與Cu-CBN類似，但Ni-CBN的弱酸性位數目更多，同時強酸性位數目較少。對比Ag-CBN與CBN的脫附曲線可知，Ag-CBN的弱酸性位數目與強酸性位數目相對于CBN均有所提升，且弱酸性位數目提升明顯，同時弱酸性位處的脫附峰向低溫處發生偏移。與Ni、Cu的摻雜主要增強CBN的強酸性不同，Ag的摻雜能夠增加吸附劑的弱酸性位數目，這一現象也與Hussain等[28]的研究結果相一致。Hussain等認為，酸性的增加有助于吸附劑中羥基(-OH)基團的形成，而羥基基團中的H+陽離子(硬酸)能夠與S原子(硬堿)相互作用，從而增強脫硫效果。

CBN、Cu-CBN、Ag-CBN、Ni-CBN脫附曲線下對應的積分面積分別為2847、3113、3163與3319。即4種吸附劑中Ni-CBN的酸性位數目最多，Ag-CBN次之，CBN最少。這也說明了金屬的摻雜能夠對CBN的酸性進行有效調節。根據軟硬酸堿理論，柴油中最難吸附的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)屬于軟堿，所以酸性位數目的增多(尤其是軟酸的增多)有助于吸附脫硫的進行。但金屬的摻雜會使吸附劑比表面積降低，從而降低了含硫化合物與“吸附位點”接觸的可能性，所以要在增強酸性與維持比表面積之間找到合理的平衡點。

2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

實驗中使用SEM對吸附劑的形貌進行了分析。CBN與Ag-CBN的掃描電鏡照片如圖5所示。

由圖5可以看出，CBN與Ag-CBN的結構無顯著差別且構型規整，形成了一種寬約為0.3 μm的類臺階狀結構，這種結構還未有文獻報道。由掃描電鏡圖可以看出，這種類臺階狀結構具有許多鋒利的直角邊緣，從而在這些邊緣上便能暴露出很多邊角原子。一般認為，低配位的邊角原子具有更高的反應活性，也更易與目標分子相接觸[29]；同時，這種階梯狀結構也能使更多的內表面暴露出來，從而促進了吸附的進行。上述掃描電鏡結果也表明，包含豐富介孔的階梯狀CBN材料是能夠被可控地制備出來的。

圖5 CBN與Ag-CBN的掃描電鏡照片Fig.5 SEM images of the CBN and Ag-CBN mesoporous step-like materials(a)CBN；(b)Ag-CBN

2.6 吸附劑對含硫化合物的吸附性能

2.6.1 吸附溫度對吸附效果的影響

為了考察吸附溫度對吸附效果的影響，實驗中使用CBN作為吸附劑，使用硫質量分數為7.15 μg/g的國V標準柴油作為原料，分別在溫度為15、25、35、45、55℃的常壓下進行吸附，吸附劑與柴油的質量比為1/50。溫度對吸附效果的影響如圖6所示。

圖6 溫度對CBN吸附效果的影響Fig.6 Effect of temperature on sulfurous compound adsorption by CBNm(Adsorbent)/m(Diesel)=1/50; Atmospheric pressurewi—Mass fraction of S in diesel oil after adsorption

由圖6可以看出，從總體上來說，CBN對柴油中含硫化合物的吸附作用隨著溫度的升高而降低。隨著溫度從15℃升至55℃，6 h時柴油中的硫質量分數從0.72 μg/g升至1.24 μg/g。這也說明了CBN對硫化物的吸附是一個放熱過程，溫度的升高不利于吸附的進行。溫度為15℃時的脫硫效果最好，但選擇在室溫條件下進行吸附是較為經濟的。吸附過程中的最低環境溫度為15℃，因國V標準的0#柴油冷濾點為4℃，故本實驗中沒有對更低溫度下的吸附性能進行探究。

2.6.2 摻雜金屬對吸附效果的影響

實驗中分別使用CBN、Ag-CBN、Ni-CBN、Cu-CBN作為吸附劑，使用硫質量分數為7.15 μg/g的國V標準柴油作為原料，在溫度為15℃下進行吸附，吸附劑與柴油的質量比為1/80。摻雜金屬對吸附效果的影響如圖7所示。

圖7 摻雜不同金屬對吸附劑脫硫效果的影響Fig.7 The adsorption capacities of different M-CBN and CBN samplesm(Adsorbent)/m(Diesel)=1/80; T=15℃；Atmospheric pressurewi—Mass fraction of S in diesel oil after adsorption

由圖7可以看出，摻雜了金屬的CBN吸附劑對含硫化合物的吸附作用明顯增強。分別使用CBN、Ag-CBN、Ni-CBN、Cu-CBN作為吸附劑，在6 h時，柴油中剩余硫質量分數分別為2.30、0.73、0.89、1.67 μg/g。其中Ag-CBN與Ni-CBN均能使柴油中硫質量分數降至1 μg/g以下，脫硫率分別達到89.5%與87.2%，能夠達到超低硫柴油(S質量分數<1 μg/g)的標準。

實驗結果表明，摻雜了Ag的Ag-CBN吸附效果最好。在制備Ag-CBN時，使用AgNO3作為Ag的前驅體，而AgNO3在溫度高于450℃時會分解生成單質Ag，同時由于焙燒過程是在氮氣氛圍下進行的，其能夠保護Ag單質不被氧化。故而，Ag-CBN中的Ag能夠以單質態存在。軟硬酸堿理論認為[30]，單質Ag屬于軟酸，而苯并噻吩屬于軟堿。根據“硬親硬，軟親軟”的原則，雖然Ag-CBN的總酸性位數量比Ni-CBN略少，但摻雜了軟酸Ag的CBN更易與苯并噻吩類化合物相作用。

2.6.3 吸附劑的再生循環脫硫性能

吸附劑的再生循環使用性能是其能否工業化應用的一項重要指標。在本研究中，使用后的Ag-CBN用甲苯在80℃下洗滌2次，過濾后再在500℃的氮氣氛圍下進行煅燒再生。Ag-CBN吸附劑的再生循環使用性能如表4所示。吸附時間為6 h，在溫度為15℃下進行吸附，吸附劑與柴油的質量比為1/80。

表4 Ag-CBN的再生循環脫硫性能Table 4 The regeneration stability of Ag-CBN

m(Adsorbent)/m(Diesel)=1/80；T=15℃；t=6h

由表4可以看出，經4次循環再生后，Ag-CBN吸附劑的脫硫效果仍能達到80%以上，說明其具有良好的再生性能。

同時對經4次循環再生后的Ag-CBN進行了N2吸-脫附分析，以確定再生過程對其孔道結構及比表面積的影響。N2吸-脫附結果顯示，經4次循環再生后的Ag-CBN比表面積為899 m2/g，孔容為0.63 cm3/g，平均孔徑為4.6 nm。與未使用過的Ag-CBN相比，其比表面積減小了15.7%，同時孔容降低了0.24 cm3/g，但平均孔徑有所增大。吸附劑比表面積的減小可能是由于孔道堵塞與熱破壞所造成的。對4次循環再生后的Ag-CBN進行了元素分析，結果表明，吸附劑中C質量分數為9.58%，相較于未使用過的Ag-CBN其C質量分數提高了1.32百分點。這說明再生后的吸附劑中有積炭的產生或存在未脫附的柴油組分，這些組分的存在會阻塞吸附劑的孔道，從而導致其比表面積的減小。另一方面，由于再生過程需要在500℃下進行，高溫的反復作用不可避免地會對吸附劑造成一定程度的熱破壞，從而導致孔道的坍塌，這也與N2吸-脫附結果中平均孔徑增大的結果相一致，進而使得吸附劑比表面積有所減小。

圖8為經4次循環再生后Ag-CBN的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖8可以看出，再生后的Ag-CBN在2θ為26°與43°處依然出現了CBN材料的2個特征峰，表明Ag-CBN在再生循環過程中能夠保持較為完整的結構。但循環再生后的Ag-CBN在26°處饅頭峰的位置上又出現了1個尖銳峰，這可能為晶相CBN與非晶相CBN混合衍射產生的結果。饅頭峰對應著非晶相的Ag-CBN，但尖銳峰的出現說明其中包含了一小部分結晶相。由此可見，非晶相的Ag-CBN在高溫再生循環過程中結核形成了一小部分晶相。同時，再生后的Ag-CBN在2θ角為38.1°、44.2°與64.4°處的衍射峰強度增強，這對應著立方相的Ag。這說明在循環再生過程中，Ag-CBN中的金屬Ag顆粒在高溫的反復作用下發生了部分聚集。再生后的Ag-CBN在2θ為26.3°、28.9°、33.6°與44.2°處出現了Ag2S的衍射特征峰，這說明S與Ag之間的結合較為緊密，進而占據了金屬組分中的部分活性位點。

圖8 Ag-CBN經4次循環再生后的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of Ag-CBN after four regeneration cycles

結合對Ag-CBN經4次循環再生后的N2吸-脫附、元素分析與X射線衍射(XRD)分析結果可知：再生過程中，積炭與未脫附的柴油組分會導致Ag-CBN吸附劑孔道的阻塞，高溫造成的熱破壞會引起孔道的坍塌與金屬顆粒的聚集，S與Ag之間的結合會造成活性位點數目的減少，從而造成了Ag-CBN吸附劑脫硫效果的降低。

3 結 論

(1)以三聚氰胺作為氮源，硼酸作為硼源，B/N原子比為1/24，焙燒溫度為890℃的氮氣氛圍下，合成了一種具有新形貌的類臺階狀碳化硼氮材料CBN，其比表面積高達1368 m2/g。

(2)CBN吸附劑對柴油中含硫化合物的吸附是一個放熱過程，低溫有利于吸附的進行，15℃為吸附的最佳溫度。

(3)金屬的摻雜能有效增加CBN上的酸性位數目。所制備的4種吸附劑中，Ag-CBN的吸附效果最好，在吸附劑與柴油質量比為1/80時，能夠將柴油的硫質量分數由7.15 μg/g降至0.73 μg/g，而且其再生性能良好。