小晶粒Y分子篩的合成及其加氫裂化性能

袁曉亮， 王 燕， 張占全， 余穎龍， 張志華

(中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院， 北京 102206)

加氫裂化作為重油輕質化、煉-化一體化的重要加工手段，具有加工原料廣泛、工藝多樣、操作靈活、產品質量好等特點，可有效提高煉油廠應對原油劣質化、油品結構調整、降本增效的能力[1-7]。Y分子篩由于大的十二元環孔道和豐富的酸性中心，作為加氫裂化催化劑活性組分，具有裂化活性高、開環性能好等特點[8-9]。但相對于重油大分子，Y分子篩內部孔道較小而且狹長，不利于反應物和產物擴散。小晶粒分子篩[10-16]由于小的晶粒顆粒和較大的比表面積，展現出較高的晶內擴散速率和裂化選擇性，在提高大分子反應能力、減少二次裂化等方面，比常規分子篩具有更優越的性能，受到越來越多的關注。

筆者采用無模板劑法進行小晶粒NaY分子篩的合成，考察了合成條件對分子篩合成和晶粒的影響關系，確定了最佳合成條件。對所合成的小晶粒NaY分子篩進行組合改性，以改性后的小晶粒Y分子篩為酸性組元制備了加氫裂化催化劑，并對所制備的催化劑進行活性評價，考察改性小晶粒Y分子篩的加氫裂化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

NaAlO2、NaOH、水玻璃、NH4Cl、草酸、草酸銨、硝酸、硝酸鎳、偏鎢酸銨等試劑，均為分析純，國藥集團公司產品。大孔氧化鋁、小孔氧化鋁、無定型硅鋁為工業級，山東星都石油化工有限公司產品。評價原料油為實驗室混合蠟油，其性質如表1所示。

表1 原料油的主要性質Table 1 Main properties of the feedstock

1) By GB/T382

1.2 小晶粒Y分子篩的合成及改性

采用無導向劑靜態合成法合成小晶粒NaY分子篩， 將NaOH溶于水中，加入NaAlO2，攪拌溶解，向溶液中逐步滴加水玻璃，劇烈攪拌得到特定摩爾比的硅鋁凝膠。將硅鋁凝膠陳化，利用其自身生成的晶核作為分子篩合成晶種的方法進行合成。考察了堿度、晶化時間、陳化時間對分子篩合成的影響關系。

對所合成的小晶粒NaY分子篩進行組合改性處理。采用1.0 mol/L的NH4Cl溶液進行銨交換，于90℃交換1 h；隨后在水蒸氣氣氛下進行水熱處理，于550℃恒溫4 h；最后用0.2 mol/L的草酸和草酸銨混合溶液常溫下交換1 h； 于120℃干燥4 h后于550℃焙燒4 h，制得改性的小晶粒Y分子篩樣品。

1.3 加氫裂化催化劑的制備

將改性小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁、大孔氧化鋁和小孔氧化鋁按質量比2∶3∶3∶2進行混捏、擠條成型、干燥和焙燒制得載體。稱取催化劑載體100 g，硝酸鎳26.6 g，偏鎢酸銨33.6 g，根據載體的吸水率配置硝酸鎳和偏鎢酸銨混合溶液，采用等體積浸漬法負載硝酸鎳和偏鎢酸銨，陳化10 h后，于120℃干燥4 h、于550℃焙燒4 h，制得加氫裂化催化劑樣品。

1.4 分子篩和催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO X射線粉末衍射儀(XRD)進行物相和結晶度測定，Cu-Kα射線為輻射源，Ni濾光片，掃描范圍5°～75°。采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO X射線熒光光譜儀(XRF)進行催化劑金屬元素分析，用外標法進行元素的定量和半定量分析。采用美國Quantachrome儀器公司AUTOSORB-1自動吸附儀測定孔結構，用BJH公式計算孔徑分布，用BET公式計算孔體積和比表面積。采用美國Micrometritics公司2920全自動程序升溫化學吸附儀，在U型石英管式反應器中進行氨氣吸附、脫附，TCD檢測信號，Gauss分布方程進行擬合分峰。采用美國Bio-Rad公司FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀，吡啶程序升溫紅外光譜法，根據譜圖中1540和1450 cm-1特征吸附峰的強度和脫附溫度，得到B酸中心與L酸中心的相對量和強度，200℃脫附峰表示總酸，350℃脫附峰表示強酸，兩者之差為弱酸。采用日本JEOL公司JSM-5600LV 掃描電子顯微鏡進行觀測，操作電壓20 kV。

1.5 催化劑評價及油品分析

在實驗室小試裝置上，采用一段串聯工藝進行催化劑性能評價。第一反應器裝填工業精制劑，第二反應器裝填所制備催化劑樣品，催化劑斷條至3～8 mm，裝填量均為50 mL。評價原料采用上述的實驗室混合蠟油。根據標準GB/T17280/17475-1998對產品油進行實沸點切割，按相應的油品標準分析其性質。其中石腦油為初餾點～165℃餾分，噴氣燃料為165～260℃餾分，柴油為260～350℃餾分，尾油為大于350℃餾分。

2 結果與討論

2.1 合成條件對NaY分子篩合成及其粒徑的影響

2.1.1 堿度對NaY分子篩合成及其粒徑的影響

分子篩合成體系的堿度一般有2種表示方式：一是指合成體系中的n(Na2O)/n(SiO2)；二是指合成體系中的n(H2O)/n(Na2O)。一般來講，n(H2O)/n(Na2O)會影響硅與鋁原料的溶解度及硅鋁凝膠的凝聚狀態，從而影響分子篩的晶化速率；n(Na2O)/n(SiO2)則會對硅鋁凝膠中硅鋁酸鹽的凝聚及其在產物分子篩骨架中的分布產生影響。

在100℃晶化12 h條件下，分別考察了不同n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)對分子篩合成的影響關系。圖1、圖2分別為不同n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)分子篩樣品的XRD譜圖。可以看出，不同條件下均能得到均相NaY分子篩，但在n(Na2O)/n(SiO2)=0.92和n(H2O)/n(Na2O)=21.7時晶化率最高，分別達到96.2%和101.3%。其原因是，堿度越大，硅溶膠的水解速率、成核速率及晶體生長速率越快，從而在相同的晶化時間內得到的產物晶化率越高。

圖1 不同n(Na2O)/n(SiO2)的NaY分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of NaY zeolites of different n(Na2O)/n(SiO2)n(Na2O)/n(SiO2): (1) 0.77; (2) 0.82; (3) 0.87; (4) 0.92; (5) 0.97

對不同投料n(Na2O)/n(SiO2)和n(H2O)/n(Na2O)的NaY分子篩產物進行掃描電鏡分析，發現NaY分子篩的粒度分布及平均粒徑受堿度的影響不大。圖3為n(Na2O)/n(SiO2)=0.92和n(H2O)/n(Na2O)=21.7得到的NaY分子篩的SEM照片。可以看出，所合成的分子篩粒徑在0.3～0.5 μm之間，且晶粒大小均勻。

圖2 不同n(H2O)/n(Na2O)的NaY分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of NaY zeolites of different n(H2O)/n(Na2O)n(H2O)/n(Na2O): (1) 18.4; (2) 21.7; (3) 25.1; (4) 27.4; (5) 29.4

圖3 NaY分子篩的SEM照片Fig.3 SEM photo of NaY zeolites(a)n(Na2O)/n(SiO2)=0.92；(b)n(H2O)/n(Na2O)=21.7

2.1.2 晶化時間對NaY分子篩的合成及其粒徑的影響

圖4為不經陳化直接在100℃晶化條件下不同晶化時間所合成的NaY分子篩的XRD譜圖。可以看出，晶化4 h以上得到的產物均為純相的NaY分子篩；但晶化時間越長，反應進行越徹底，硅鋁凝膠的轉化率越高，合成的產物分子篩越規整，在晶化時間達到12 h時， NaY分子篩產物晶化較完全，達到98% 以上。

圖4 不同晶化時間的NaY分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of NaY zeolites of different crystallization timeCrystallization time/h: (1) 4; (2) 6; (3) 8; (4) 10; (5) 12

2.1.3 陳化時間對NaY分子篩的合成及其粒徑的影響

圖5為不同陳化時間在100℃下晶化12 h所合成的NaY分子篩的XRD譜圖。可以看出，不同陳化時間合成的NaY分子篩的晶化率均較高，晶化均較完全，陳化時間對其合成影響不大。

圖5 不同陳化時間NaY分子篩的XRD譜圖Fig.5 XRD spectrum of NaY zeolites of different aging timeAging time/h: (1) 0; (2) 12; (3) 24

對比經不同陳化時間合成的NaY分子篩產物的粒度分布發現，隨著陳化時間的增加，NaY分子篩的粒徑減小，并且粒度分布變窄。陳化24 h得到的NaY分子篩粒徑在0.3～0.5 μm之間(見圖6)。

圖6 陳化24h所合成的NaY分子篩的SEM照片Fig.6 SEM photo of NaY zeolite by aging 24 h

2.2 小晶粒NaY分子篩改性前后的性能

根據上述優化條件，在n(Na2O)/n(SiO2)=0.92、n(H2O)/n(Na2O)=21.7、陳化時間24 h、于100℃晶化時間12 h條件下，合成了小晶粒NaY分子篩，并采用銨交換、水熱處理和酸處理等方式進行組合改性。改性前后小晶粒NaY分子篩的物化性能如表2所示。

表2 改性前后小晶粒NaY分子篩的主要物化性能Table 2 Main physicochemical properties of NaY zeolites before and after modification

由表2可以看出，改性Y分子篩具有高結晶度、高硅/鋁比、酸性適中等特點，具有發達的二次孔，很少的非骨架鋁，適用于加氫裂化反應。

2.3 所制備的小晶粒Y分子篩催化劑的加氫裂化性能

以改性小晶粒Y分子篩為主要裂化組分、金屬W-Ni為加氫組分，采用浸漬法制備了加氫裂化催化劑。該催化劑的比表面積265.4 m2/g，孔容0.35 ml/g，強酸比例49.8%，B酸和L酸比例為0.52，具有比表面積和孔容大、強弱酸比例適中和L酸比例高等特點。大孔結構和中等酸有利于大分子烴與活性位接觸且產物盡快擴散出來，減少二次裂化，而且L酸比例高有利于異構反應的發生。

在反應壓力10 MPa、氫/油體積比800、體積空速1.0 h-1的工藝條件下，采用VGO原料在實驗室一段串聯加氫裝置上對小晶粒Y分子篩催化劑進行活性評價，并與工業參比催化劑進行對比，結果見表3。

由表3可見，在轉化率相近的情況下，所制備的小晶粒Y分子篩催化劑的反應溫度比工業參比劑低5℃；噴氣燃料收率稍高于工業參比劑，性質相近；產物柴油的十六烷值指數和低溫性能均好于工業參比劑，尾油的芳烴指數(BMCI)比工業參比劑降低約一半，是較好的乙烯原料。

表3 所制備的小晶粒Y分子篩催化劑與工業參比劑的活性評價結果Table 3 Evaluation results of the prepared Y zeolite catalyst and the industrial reference catalyst

Fraction: 1) HK-165℃; 2) 165-260℃; 3) 260-350℃; 4) >350℃；

p=10 MPa，V(H2)/V(Oil)=800，LHSV=1.0 h-1

3 結 論

(1)無導向劑法合成了小晶粒NaY分子篩，考察了堿度、晶化時間、陳化時間對分子篩合成及其粒徑的影響，確定了最佳合成條件為：n(Na2O)/n(SiO2)=0.92、n(H2O)/n(Na2O)=21.7、陳化時間24 h、于100℃晶化時間12 h。改性后Y分子篩的結晶度和硅/鋁比明顯提高，有發達的二次孔。

(2)以改性小晶粒Y分子篩為主要裂化組分、金屬W-Ni為加氫組分，采用浸漬法制備的新型加氫裂化催化劑具有比表面積和孔容大、強/弱酸比例適中和L酸比例高等特點。

(3)在實驗室小試裝置上對所制備的小晶粒Y分子篩催化劑進行對比評價，在相近轉化率的情況下，所制備催化劑的反應溫度、噴氣燃料收率、產物柴油的十六烷值指數和低溫性能以及尾油的BMCI值均好于工業參比劑。