生物炭對水中重金屬及有機物去除的應用現狀

李湘萍， 王傳斌， 張建光， 劉 彬， 劉菊平， 陳冠益,

(1.天津大學 環境科學與工程學院， 天津 300072； 2.中國地質大學 構造與油氣資源教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430074； 3.中國石油大學(華東) 石油工程學院， 山東 青島 266580； 4.天津大學 青島海洋技術研究院， 山東 青島 266237)

生物炭因其特殊的微晶結構、巨大的比表面積[1-2]、獨特的孔隙結構、復雜的表面活性官能團、穩定的化學性能，以及能耐強酸、強堿和高壓[3]等特點，在水環境污染治理處理方面發揮著重要作用。作為一種多孔性物質，生物炭中由微孔(孔徑小于4 nm)構成的內表面積約占總面積的95%以上，過渡孔和大孔僅占5%左右。生物炭對有機物的去除主要靠微孔吸附[4]，其最大優點在于生物炭的物理吸附作用和生物降解作用可同時存在并相互作用[1]，使其能夠有效地去除污水中的臭味、色度、重金屬、消毒副產物、氯化有機物、農藥及放射性等有機物[5]。

近年來，隨著我國經濟的迅速發展，工業廢水、城市污水排放量逐年增加，河流和地下水污染日趨嚴重，許多地方的飲用水水源中有機污染物超標，不僅嚴重污染了環境，而且已嚴重威脅到人類的健康[6]。

針對這些環境問題，筆者綜述并分析了生物炭在水環境中對污染物的去除現狀，為生物炭在水環境治理中的實際應用提供理論參考。生物炭作為一種更加綠色、環保的技術措施，在解決環境污染問題中必將發揮重要作用。

1 主要水污染治理技術

去除水體環境中污染物的技術主要有6種：化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜分離法、電化學方法及吸附法等[7]。

化學沉淀法是指向廢水中投加特定化學試劑，使之與廢水中的污染物發生化學反應，形成難溶的沉淀物，然后進行固-液分離，從而除去廢水中的污染物[8]。氧化還原法是用氧化劑或還原劑去除水中有害物質的方法。離子交換法是利用離子交換樹脂中的交換基團對廢水中的陰陽離子進行選擇性交換，將金屬離子置換到交換基團上予以去除，使廢水得以凈化[8]。膜分離法以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時，原料側組分選擇性透過膜，以達到分離、除去有害組分的目的[8]。電化學水處理技術是指在設計的反應器中，通過電極反應及引起的化學、物理反應，將有機物轉化降解的方法[9]。吸附法則是利用多孔性固體吸附劑來處理廢水的方法[10]。

表1是去除水體環境中污染物的方法對比。由表1可知，化學沉淀法盡管工藝成熟，操作簡單，但治理不徹底，存在二次污染等問題；氧化還原法難以找到合適的氧化劑或還原劑，自動化程度低；而電化學方法、膜分離和離子交換法等新興的重金屬廢水處理方法存在能耗高、設備投資費用大、難以大規模推廣等問題；而吸附法具有成本低、處理效果好、不產生其他污染物[17]、無二次污染等優勢，日漸成為處理水中污染物較為可行的方法[18]。

表1 去除水體環境中污染物的方法對比Table 1 The methods comparison for removal of pollutants from water

2 生物炭的制備及性質

迄今為止，“生物炭”沒有明確的定義。廣義上認為是黑炭的一種，通常是指以植物和動物生物量的熱分解產生的生物殘留物為基礎，利用特定的炭化技術，在氧氣缺乏、溫度低于700℃條件下不完全燃燒所產生的炭，甚至是炭-負材料[19-23]。生物炭具有孔隙小、比表面積大的特點，表面積通常高達500～1700 m2/g，具有良好的吸附性能[24]。常見的生物炭包括木炭和竹炭[25]、秸稈炭、稻殼炭[19]、玉米芯炭[26]。主要組成元素為碳、氫、氧、氮等，含碳量多在70%以上[12,27-28]。

生物炭應用歷史悠久，古埃及人曾用熱分解制得的煤焦油對尸體進行防腐處理以及船體防腐處理[29]。其生產并不一定需要復雜的技術，制備生物炭的關鍵技術是熱分解，按照生物質熱解主要產物的形態，可將熱解技術分為氣化技術、液化技術和炭化技術；以熱解時熱解反應的速率作為劃分依據，可劃分為慢速熱解、中速熱解和快速熱解[30]。生物炭的特性主要受原料和熱解溫度影響。在較低溫度下(300℃)產生的生物炭含有更多的含氧官能團，在較高的溫度下(500～700℃)則具有較高的表面積和更多的微孔[31-32]。

生物炭是吸附法吸附污染物的主要吸附質。生物炭具有原料來源廣泛、制備工藝比較簡單的特點，是理想的吸附材料[33-34]。生物炭吸附法是控制水污染的一種實用而可靠的單元處理方法，在吸附過程中，生物炭對有機污染物和重金屬的吸附作用成為近年研究的熱點。

3 生物炭處理水中污染物

3.1 生物炭去除水中有機污染物

不同生物炭對不同有機污染物的去除效果具有差異性，筆者總結了一些研究者得到的具體生物炭對相應有機污染物的處理方法和去除率，結果如表2所示。

表2 生物炭對不同有機物的吸附效果Table 2 The adsorption effect of biochar on different organics

由表2可知，有機碳對有機物(磺胺嘧啶、芘、磺胺氯噠嗪)的去除率一般在90%以上，這是由生物炭巨大的表面積以及吸附孔體積所決定的，且生物炭對有機物的去除具有較好的效果；利用小麥秸稈、玉米秸稈和花生殼制備的生物炭去除芘污染物，去除率之間沒有明顯區別，相對其他生物炭具有較高的有機物去除率；蘆葦基與污泥基生物炭同時處理諾氟沙星，蘆葦基生物炭具有較好的去除諾氟沙星的效果。

溫度和溶液pH值是影響生物炭去除有機物效率的2個重要因素。生物炭的吸附去除效率隨著反應溫度的升高而增加，隨著熱解溫度的升高，吸附效率也有所增加，pH值對不同生物炭去除效率影響效果不同。季雪琴等[39]通過研究2種水稻秸稈生物炭對有機染料日落黃和亞甲基藍的吸附作用及機制得出：生物炭對2種染料的吸附去除效率均隨反應溫度的升高(5～45℃)而增大，且在3

生物炭對有機污染物的表面吸附機制包含多種物理和化學作用。具體何種作用為主要機制，取決于有機污染物與生物炭的極性、芳香性或特殊官能團的匹配性。在多重污染物環境中，因不同有機物具有不同的官能團，如羥基、羧基等，導致生物炭對不同有機物的親和力不同。何秋香等[38]利用廉價的柚子皮作為原材料制備生物炭吸附劑，對含苯酚廢水進行吸附研究。通過對其紅外譜圖分析發現，柚子皮生物炭中含有的羥基、氨基、羰基、羧基、磷酸酯或者硫酸酯等活性基團是吸附苯酚的特性官能團。

生物炭對多種有機物具有清除吸附效果，同一種生物炭對不同的有機物去除效果有所區別。玉米秸稈生物炭因其高吸附性和對多種重金屬的廣泛吸附性的特點，在處理重金屬的水污染治理中被廣泛研究。趙濤[35]選用花生殼、皇竹草和玉米秸稈3種農業廢棄物制備成生物炭，分別以水體中磺胺嘧啶和磺胺氯噠嗪作為研究對象，得出其炭化產率和吸附效果由大到小的順序為玉米稈炭、皇竹草炭、花生殼炭。孫璇等[36]采用小麥秸稈、玉米秸稈和花生殼3種原料制備生物質炭，并研究了3種生物質炭對芘的吸附性能。通過比較三者的解吸率，得出玉米秸稈炭、小麥秸稈炭和花生殼炭在溫度低于25℃時對芘的飽和吸附量依次降低，其吸附量分別為1667、714和370 μg/g。

同一植物，不同部位制備得到的生物炭對有機物的去除效果也不同。通過分析文獻可得，葉基生物炭相對于桿基生物炭占優。常春等[23]以農業廢棄物玉米葉和玉米稈為原材料，通過批試驗方法吸附水中亞甲基藍，結果表明，玉米葉基生物炭相對于玉米桿基生物炭對亞甲基藍的吸附效果更好，擬合理論最大吸附量相當于玉米桿基生物炭的1.25倍。目前研究較多的生物炭材料為玉米秸稈，玉米秸稈對亞甲基藍、磺胺嘧啶、磺胺氯噠嗪和芘的去除效果均有優勢。玉米秸稈來源廣泛，不產生二次污染，熱裂解制得的生物質可能成為去除水體中多環芳烴等有機污染物的新型吸附材料。

3.2 生物炭去除水中重金屬

3.2.1 水中重金屬去除方法比較

近年來一些企業在生產過程中非法排放重金屬造成的污染已嚴重影響到人們的身體健康[41]。重金屬是指密度在4.0以上或5.0 g/cm3以上的元素，環境污染方面所指的重金屬主要指生物毒性顯著的汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)以及類金屬砷，也包括具有毒性不太明顯的重金屬鈷(Co)、銅(Cu)、錫(Sn)、鎳(Ni)、釩(V)等污染物[42]。

去除水中重金屬的處理方法主要有4種：吸附法、新型捕集劑、微生物和植物修復法，表3對4種處理方法進行了比較。

表3 重金屬廢水處理4種方法比較[43]Table 3 Comparison of four treatment methods for heavy metal in waste water [43]

由表3可知，吸附法吸附效果好，并且適合水中重金屬物質的吸附去除，其他幾種方法都存在一定的局限。國內外科研人員對生物炭吸附重金屬做了大量研究。Cd作為“五毒元素”之一，其在水及土壤中的存在，嚴重影響人們的身體健康[44]。對Cd的研究是治理環境水污染的重中之重，科研工作者對Cd進行了大量實驗研究。通過對比不同種生物炭對重金屬Cd的吸附去除效果，得出玉米秸稈生物炭較為適合Cd的去除。耿勤等[45]研究發現，以玉米秸稈、稻殼在350～500℃制成的生物質炭作為吸附劑，可吸附溶液中Cd2+，并且玉米秸稈炭的吸附能力強于稻殼炭。李力等[46]在總結前人研究基礎上，選擇以玉米秸稈為原料，在350℃和700℃溫度下熱解反應，分別制備了2種生物炭(BC350和BC700)，通過對其理化性質表征分析發現，離子交換和陽離子-π作用這2種吸附機理同時存在并共同決定了生物炭對Cd2+的吸附過程，前者分別占BC350和BC700總吸附容量的13.7%和1.1%，后者分別占86.3%和98.9%，說明陽離子-π作用是最主要的吸附機理，且熱解溫度對吸附容量的影響很大。

3.2.2 生物炭吸附水中重金屬影響因素

制備條件對生物炭吸附重金屬具有重要影響，其中初始熱解溫度、溶液pH值以及初始投加量對于重金屬的去除有較大影響。蘇芳莉等[47]研究了溫度對水稻殼生物炭降低化學需氧量(Chemical oxygen demand, CODcr)的影響，結果表明CODcr的吸附量隨溫度升高先增大后減小；耿勤等[45]以玉米秸稈、稻殼在 350～500℃制成的生物質炭作為吸附劑，在pH值4.0～7.0范圍時，2種生物質炭對Cd2+的吸附反應效果較好。侯婉桐等[48]研究了稻殼制備生物質炭對水中Cr6+的吸附特性，探討了稻殼生物質炭粒徑、投加量、溶液pH值、Cr初始濃度、反應溫度和吸附時間對去除效率的影響。結果表明，在20 mL質量濃度為0.2 mg/L的Cr6+溶液中，稻殼生物質炭投加量為0.1 g、溫度為40℃、pH值為2及反應時間60 min時，稻殼生物質炭對水中Cr6+的吸附容量最高，可達8.90 mg/g。Hadjittofi等[49]以從仙人掌秈獲得活性生物炭纖維為吸附劑，采用分批試驗研究了其吸附水溶液中的三價釤的效率。結果表明，在酸性溶液中活性生物炭纖維對三價釤具有超強的吸附能力。吳晴雯等[50]選用蘆葦秸稈基生物炭作吸附劑，研究其吸附等溫線和吸附動力學對生物炭吸附Ni2+的影響，并確定了Ni2+在水中的吸附特性。結果表明，生物炭對Ni2+的吸附隨投加量增加而下降，而去除率呈相反趨勢，當投加量大于30 mg時，Ni2 +幾乎全部去除。當溶液pH值在1～12范圍內變化時，Ni2+的去除率隨pH值的升高而增加，當pH值大于10時，Ni2+幾乎可全部被去除。

生物炭的吸附性能可以通過使用改性劑以及改變實驗條件進行改善，例如：添加改性劑KOH和Zn后的生物炭對重金屬的去除效果較普通生物炭明顯增強。Ding等[51]通過山核桃木材的緩慢熱解得到工程生物炭，并將其與NaOH混合后進行改性處理，生物炭的表面積、陽離子交換容量和熱穩定性得到極大提高，改性后的生物炭顯示出更強的金屬吸附能力，為原始生物炭的2.6～5.8倍。Gan等[52]提出了一種以甘蔗蔗渣為原料，制備鋅-生物炭納米復合材料的新合成方法，改性生物炭的去除效率比原始生物炭提高了1.2～2.0倍。Goswami等[53]用新型的樹牽牛生物炭作為吸附劑，可在最小接觸時間和最少的吸附劑添加情況下，達到去除水溶液中Cd的目的，對其高吸附效率的機理研究得出生物炭顆粒與Cd2+離子的表面絡合是影響其吸附效率的主要因素。Park等[54]采用蒸汽活化法處理生物炭，并應用于Cu的去除，得出離子交換和吸附可能為生物炭去除Cu的主要機制。

Pb是水中一種常見且危害較大的重金屬。近幾年來，因為Pb中毒時常發生，如何高效去除水中的Pb成為研究熱點。郭素華等[55]選取花生殼和玉米秸稈為原材料制備生物炭，與銀杉木炭比較，吸附能力有明顯差異，由強到弱排序為花生殼生物炭、玉米秸稈炭、銀杉木炭。安增莉等[56]利用紅外(FTIR)光譜、Boehm 滴定、比表面積及微孔分析等方法對水稻秸稈生物炭進行表征，結果表明，隨著溶液初始pH值的增加，生物炭對Pb的吸附量也逐漸增加；而蘇芳莉等[47]研究水稻殼生物炭發現，當溶液pH值約為6～8時，水稻殼生物炭對Pb2+的吸附量隨著pH值的增加呈現減小的趨勢，可見pH值對不同生物炭的影響效果不同。

Zn對人體有多重作用，Zn雖然能幫助維持正常味覺、嗅覺功能，促進食欲，提高免疫功能，增強對疾病的抵抗力，但食入Zn過多可引起急性 Zn中毒。郭素華等[55]選取花生殼和玉米秸稈作為原材料制備生物炭，與銀杉木炭作比較，結果表明不同生物炭對Zn2+的吸附效率差異不明顯。Zamani等[57]采用從油棕櫚空果串中提煉出的生物炭吸附水溶液中的Zn，得出對Zn的最佳吸附能力為15.18 mg/g，吸附率為25.49%。

3.2.3 不同生物炭對水中重金屬吸附比較

不同生物炭對水中不同重金屬的最大吸附量結果如表4所示。

由表4可得，熱解溫度對生物炭吸附能力有顯著的影響。不同生物炭對同種重金屬的最大吸附量差別很大。對于重金屬Pb2+，糞基生物炭相對于植物基生物炭在吸附重金屬方面有優勢，例如核桃青皮及椰纖維制備得到的生物炭對Pb2+的最大吸附量顯著低于牛糞基生物炭最大吸附量。通過分析可得，同一生物炭對不同重金屬吸附效果有所差別，不同生物炭對各種重金屬吸附具有偏向性。

4 總結和展望

生物炭是一種高效價廉的環保材料，對水體中的多種有機物和重金屬都具有良好的吸附效果。不同生物炭對于特異性污染物質去除效率有所區別，且生物炭制備過程及吸附條件是調控生物炭吸附效率的關鍵因素。合適的改性劑能夠改善生物炭的吸附性能。現有的生物炭種類繁多，處理的污染物質多種多樣，處理效果差異較大。通過分析可得，生物炭在環境污染領域里的以下應用研究仍然需要加強：

表4 不同生物炭對水中不同重金屬的最大吸附量Table 4 The maximum adsorption of different biochars on different heavy metals in water

(1)需要深入研究并制定生物炭制備的專業性標準以及有可供參考和對比的標準生物炭樣品。

(2)生物炭研究多是短期實驗研究，在長期效應實驗中研究不足，生物炭老化的吸附效應、機制等不明確，成本問題以及批量生產問題仍然是限制生物炭大規模推廣的限制因素。

(3)需研究尋找高效、廉價的改性方法，以增大生物炭對水體重金屬和有機物的吸附容量。

(4)多種材料制備的混合生物炭研究相對較少。

(5)生物炭吸附重金屬以及有機物的解吸能力有待深入研究。

(6)生物炭對研究水體復合污染的去除機制有待深入研究。