生物鐵修復Cr(VI)污染土壤的試驗研究

鄭 蕾，程愛華

(西安科技大學地質與環境學院，陜西 西安 710054)

我國鉻鹽年產量大，鉻渣堆放噸數多，且大量的鉻渣堆未經合法堆放、標準堆放造成鉻渣周圍土壤嚴重鉻污染[1]。據國家統計，在被調查的775個土壤點位中，鉻作為主要無機污染物之一，超標點位達到1.1%[2]。鉻的化合價有六價、三價、二價，在土壤中最常見的價態是三價和六價，Cr(VI)的毒性遠高于Cr(III)，且僅有8.5%～36.2%可被吸附固定，不易被土壤修復，而Cr(III)毒性小，無致癌性，不易遷移[3-4]。因此，可以通過還原Cr(VI)為Cr(III)使污染土壤中Cr(VI)得到修復。早期鉻污染土壤的修復方法大多是物理法、化學法，相比于這些方法，生物修復具有原材料價格低廉易得、無二次污染、可原地處理、操作簡單、反應較為徹底等優勢[5]。肖文丹等[6]選用7種鉻耐性菌還原土壤中的Cr(VI)，效果顯著，并發現土壤中亞鐵含量和顆粒組成影響微生物對六價鉻的還原；柴立元等[7]利用土著微生物Pannanibacterphragmitetus在316 h能將土壤中濃度為360 mg/kg的Cr(VI)完全降解；黃順紅等[8]通過激活土著微生物的活性進行原位鉻污染土壤修復，4 d后，水溶性Cr(VI)的去除率可達100%。呂慧[9]用從天然土壤中分離出的鐵細菌株對水體及土壤中Cr(III)進行修復，結果表明菌株對水體和土壤中Cr(III)的去除率分別可達70%、46.09%；文獻[10]～[14]都表明曾通過微生物還原Cr(VI)，效果良好。但在使用過程中，純種微生物的分離篩選及培養、馴化較為麻煩、繁瑣。

生物鐵法是向曝氣池內或進水中投加鐵鹽，以提高普通活性污泥法處理廢水的效能，強化和擴大活性污泥法凈化功能的方法。王新奇等[15]采用生物鐵去除水中氨氮，平均脫氮率可達97.5%。李杰等[16]將生物海綿鐵用于生活污水的脫氮除磷，出水水質能夠達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)中的一級A標準。陳小強[17]用生物鐵法處理有機廢水，當鐵離子濃度在50～56 mg/L范圍內，COD、氨氮、磷的去除率分別為85.73%、91.45%、88.90%。生物鐵的培養費用低、可人為控制、操作及形式簡單、無二次污染，多用于污水中有機物及氨氮的去除，對重金屬的去除研究較少。孫迎雪等[18]直接采用海綿鐵去除水中Cr(VI)，效果良好。但生物鐵去除Cr(VI)尤其是土壤中Cr(VI)的效果還未見報道。

本文將海綿鐵介于活性污泥中以SBR法培養得到生物鐵，修復模擬Cr(VI)污染土壤，研究其影響因素及修復效果，為該方法的應用奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 模擬Cr(VI)污染土壤的制備

供試土壤采自西安市某旱地土壤，黃褐色。試驗土壤的基本理化性質如下：pH值為6.0，有機質為5.19g/kg，>2、2～0.45、<0.45 mm的顆粒大小分布比例分別為1.9%、69.7%、28.4%，水溶性Cr(VI)濃度為333.33 mg/kg。土壤取回后，經80 ℃干燥箱風干，去除草根、石塊和雜物后，混勻，過2 mm孔徑的篩。過篩后的土壤經30 g/份分裝于培養皿中，加入相應的重鉻酸鉀溶液，拌勻，風干，得到模擬土壤。

1.2 生物鐵的培養

海綿鐵呈黃褐色或灰黑色，粒徑為1.5～2.0 mm，由多種成分構成，其中金屬鐵占90%以上，碳及其雜質占3%～4%。

將50 g海綿鐵裝在鐵篩內懸掛于1 L的活性污泥中，活性污泥取自某污水處理廠曝氣池，以乙酸鈉、氯化銨、磷酸二氫鉀為常量元素，氯化鐵、氯化錳、硫酸鋅等為微量元素，采用SBR法培養。

1.3 模擬土壤中Cr(VI)的生物鐵修復實驗

實驗采用單因素實驗，以研究時間、pH值、生物鐵投加量、Cr(VI)初始濃度對修復Cr(VI)污染土壤的影響，尋找最佳修復條件。

為考察時間對修復效果的影響，本實驗取1份30 g Cr(VI)初始濃度為333.33 mg/kg，pH值為6.0的模擬土樣，生物鐵投加量為1 440 mg/kg，在室溫下(10 ℃左右)自然風干，分別在第1 d、3 d、7 d、20 d、40 d、85 d、105 d測定土壤中水溶性Cr(VI)的濃度。

為考察pH值對修復效果的影響，本實驗在Cr(VI)初始濃度為333.33 mg/kg，生物鐵投加量為1 440 mg/kg的條件下取8份30 g/份模擬土樣，用NaOH和HCl分別調節pH值為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，土樣在室溫下經自然風干75 d后，與空白土樣同時測定土壤中水溶性Cr(VI)的濃度。

為考察生物鐵投加量對修復效果的影響，取6份30 g Cr(VI)濃度為333.33 mg/k的模擬土樣，分別加入36 mg/kg、72 mg/kg、144 mg/kg、226 mg/kg、360 mg/kg及1 440 mg/kg的生物鐵，混合均勻后在室溫下經自然風干75 d后，與空白土樣同時測定土壤中水溶性Cr(VI)的濃度。

為考察Cr(VI)初始濃度對修復效果的影響，取5份30 g原始土樣，加入1 440 mg/kg生物鐵與不同濃度Cr(VI)溶液，Cr(VI)溶液濃度分別為450 mg/L、500 mg/L、550 mg/L、600 mg/L、650 mg/L，混合均勻后在室溫下經自然風干75 d后，與空白土樣同時測定土壤中水溶性Cr(VI)的濃度。

1.4 土壤中Cr(VI)的測定方法

土壤中水溶性Cr(VI)采用改進后的二苯碳酰二肼分光光度法測定，稱取5 g土壤于50 mL燒杯中，加入50mL 0.4 mol/L的KCL，用電磁攪拌器攪拌5 min后將土壤懸液轉入50 mL離心管中，以4 000 r/min離心2 min，上清液倒入50 mL容量瓶中，殘渣加入去離子水5 mL，用玻璃棒攪2 min，離心2 min，倒出上清液，重復洗滌一次，合并上清液，定容。量取適量于50 mL比色管中，定容，加入2.5 mL含混合酸的顯色劑，加塞搖勻，放置10 min后，用30 mm比色皿在540 nm波長處，以去離子水為參比，測定吸光度值。

2 結果與分析

2.1 生物鐵的培養

生物鐵的培養周期為35 d，每隔7 d測一次系統COD值和SV30，在系統啟動的初期、中期、晚期用顯微鏡觀察其微生物的生長狀況。直到系統內COD值穩定于86%左右、SV30達到20%(表1)、累枝蟲為優勢種(圖1,圖2)，生物鐵培養成功。

表1 水質分析項目

圖1 累枝蟲(10×40)

圖2 累枝蟲(10×10)

2.2 時間對生物鐵修復土壤中Cr(VI)的影響

生物鐵能夠快速有效地修復Cr(VI)污染土壤，105 d內Cr(VI)含量的變化過程如圖3所示。

由圖3知，生物鐵對土壤中Cr(VI)的修復速度快，效率高，去除率在第1 d達到70.26%，第3 d達79.05%，第7 d達87.14%第20 d達92%以上，土壤中Cr(VI)含量由初始的333.33 mg/kg急劇降低至25.24 mg/kg，達到國家土壤環境質量一級標準。20 d后，去除率平緩上升，至105 d時，Cr(VI)含量降至0.675 mg/kg，去除率為99.80%。修復初期，氧化還原反應速度快，Cr(VI)還原為Cr(III)，生物鐵中的Fe被氧化為Fe2+和Fe3+，作為電子供體失去電子，微生物作為電子受體得到電子，獲得能量，促進微生物中酶的合成和微生物的生長，從而提高活性污泥的活性；同時微生物菌群能夠推動鐵元素的生物循環，二者相互作用，能更好的修復土中的Cr(VI)，后期的修復主要來自微生物緩慢的代謝及微生物的氧化還原作用。

2.3 pH值對生物鐵修復土壤中Cr(VI)的影響

pH值對生物鐵修復土壤中Cr(VI)的影響如圖4所示。

圖3 時間對生物鐵修復Cr(VI)污染土壤的影響

圖4 pH值對生物鐵修復Cr(VI)污染土壤的影響

由圖4可見，75 d后，未加生物鐵模擬土壤Cr(VI)含量為333.33 mg/kg。加入生物鐵后，pH值對Cr(VI)污染土壤的修復影響不大，Cr(VI)濃度在2.1～4.9 mg/kg內波動，去除率基本保持在99%附近。這是因為生物鐵修復土壤中Cr(VI)，在酸性條件下主要以氧化還原過程為主，在堿性條件下以吸附過程為主，二者相互補充，減少了pH對修復效果的影響。

2.4 生物鐵投加量對土壤中Cr(VI)的修復影響

生物鐵投加量對土壤中Cr(VI)的修復影響如圖5所示。

由圖5知，75 d后未投加生物鐵的土壤Cr(VI)濃度為333.33 mg/kg，加入生物鐵后，伴隨其投加量的增加，土壤Cr(VI)濃度不斷降低，去除率不斷增大。當加入1 440 mg/kg生物鐵，土壤Cr(VI)濃度由333.33 mg/kg最低降至2.206 mg/kg，去除率達到99.34%。

2.5 Cr(VI)初始濃度對生物鐵修復土壤中Cr(VI)的影響

Cr(VI)初始濃度對生物鐵修復土壤中Cr(VI)的影響如圖6所示。

圖5 生物鐵投加量對修復Cr(VI)污染土壤的影響

圖6 Cr(VI)初始濃度對修復Cr(VI)污染土壤的影響

由圖6可知，隨著Cr(VI)初始濃度增大，修復后土壤中Cr(VI)濃度也逐漸增大，去除率逐漸減小。當Cr(VI)初始濃度為333.33 mg/kg時，去除率最大達99.31%，此時土壤中Cr(VI)含量為2.31 mg/kg。當Cr(VI)初始濃度為433.33 mg/kg時，Cr(VI)濃度降至5.26293 mg/kg，去除率為98.42%。

3 結 論

1) 生物鐵能快速有效地降解土壤中的Cr(VI)，7 d內，土壤中Cr(VI)含量由333.333 mg/kg降至42.872 mg/kg，達到國家土壤環境質量一級標準，20 d降至25.24 mg/kg，105 d內完成修復。

2) 生物鐵對Cr(VI)污染土壤的修復受時間、生物鐵投加量、Cr(VI)初始濃度的影響，修復時間越長，生物鐵投加量越大，Cr(VI)初始濃度越小，去除率越大；pH值對修復效果影響較小。

3) 生物鐵對Cr(VI)污染土壤的修復是海綿鐵微電池作用與活性污泥微生物作用的結合，主要利用生物鐵體系的氧化還原、電化學、物理吸附、絡合沉淀作用，將Cr(VI)轉化為Cr(III)。