超深度加氫精制催化劑在裂解柴油加氫裝置的應用

顧長生，蔡建崇，劉 冰

(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

當前全球燃料清潔化的總趨勢是汽油向低硫、低烯烴、低芳烴和低蒸氣壓發展，柴油向低硫、低芳烴(主要是低稠環芳烴)、低密度和高十六烷值方向發展。近年來，隨著國民經濟持續高速增長，國家對煉油企業油品的質量要求也越來越高。2017年1月1日起我國已執行車用柴油(Ⅴ)標準(GB/T 19147—2013)，滿足該標準的柴油簡稱國Ⅴ柴油。應用柴油超深度脫硫工藝以及柴油超深度加氫脫硫催化劑等技術，對現有裝置進行增加反應器等改造是應對柴油質量升級的重要措施，其中更換高性能催化劑是最簡便、投資最省的途徑[1-2]。

中海油東方石化有限責任公司(簡稱東方石化)生產的柴油餾分包括直餾柴油和DCC-Plus工藝裂解柴油(簡稱裂解柴油)，其中裂解柴油產量約為0.16 Mt/a。該公司有2套柴油加氫裝置，分別為0.6 Mt/a液相柴油加氫裝置和0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置。其中，0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置于2010年5月設計，目標為以裂解柴油為原料，生產硫質量分數小于100 μg/g的精制柴油。隨著我國柴油標準日益嚴格，裝置已不能滿足當前國Ⅴ柴油質量升級的要求。經論證，在不改造或增加反應器、壓縮機等反應主體設備的前提下，更換高性能的柴油加氫催化劑可以解決柴油產品質量升級的難題。2017年4月裝置選用了標準催化劑公司的DC-2650/DN3531等加氫精制催化劑及OptiTrap系列保護劑。以下主要介紹該催化劑在0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置的工業應用情況。

1 催化劑及裝置開工

1.1 催化劑

DC-2650/2651是高活性鈷鉬型加氫生產超低硫柴油催化劑，由標準催化劑公司CENTERA技術平臺生產，其活性高于常規市場上的鈷鉬型催化劑，適用于生產超低硫柴油(硫質量分數小于10 μg/g的柴油)。DN-3531/DN-3651催化劑由標準公司ASCENT技術平臺生產，是第三代一類和二類級配活性相技術，催化劑具備較高的活性、穩定性和抗結焦能力，且耗氫較低，可以最大化提高十六烷值，改善產品的密度和色度。

東方石化0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置主要加工DCC-Plus工藝的深度裂解柴油，原料中不飽和烴的含量高，選擇DC-2650/DN-3531催化劑組合，有利于在不改造或不增添反應主體設備及在新氫壓縮機負荷不足的情況下生產超低硫柴油。此外，反應器頂部床層級配系統使用OptiTrap[MacroRing]和OptiTrap[Ring]多層催化劑組合，可以更好地保護前端的預處理催化劑不受污染，最大限度發揮主精制劑的性能。該級配保護劑的活性金屬為鎳鉬組分，具有一定的加氫活性，可以降低裂解原料中的碳前軀體引起的結垢量，從而延緩床層壓降的增加。

1.2 催化劑裝填

催化劑采用密相裝填方式裝填，共裝填OptiTrap系列保護劑1.6 t，主催化劑22.15 t，催化劑裝填情況如表1所示。

表1 催化劑裝填情況

1.3 裝置開工

裝置的主催化劑和保護劑均為氧化態催化劑，開工時需要對催化劑進行硫化，硫化采用濕法硫化工藝，硫化油為直餾柴油，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)。硫化操作條件為：高壓分離器壓力7.0 MPa，體積空速1.0 h-1，氫油體積比740，最高硫化溫度315 ℃。按照硫化曲線進行升溫，2017年5月14日19：00開始注入DMDS并升溫，15日12：20反應器入口溫度達到315 ℃，恒溫。期間調整硫化劑注入量，維持循環氫中硫化氫含量在要求的范圍內。16：00停止注入DMDS，循環氫中硫化氫含量保持穩定，高壓分離器水位基本不再變化，硫化結束。催化劑硫化溫度曲線見圖1。整個硫化過程累計注入硫化劑4 t，催化劑床層的最高溫度控制在345 ℃以下。硫化結束后，72 h內加工直餾柴油，對催化劑進行初活穩定處理，調整反應溫度，使產品硫質量分數小于10 μg/g，72 h后逐步引入裂解柴油，裝置一次性開工成功。

圖1 催化劑硫化溫度曲線◆—反應器入口溫度； ▲—反應器出口溫度； ●—H2S體積分數

2 催化劑性能評價

自2018年3月26日開始，裝置逐步向滿負荷加工裂解柴油(處理量為20 t/h)方向優化調整，3月27—28日標定，產品柴油硫質量分數達到不大于10 μg/g的目標。

2.1 原料性質

裝置上周期和本周期標定期間原料的主要性質見表2。從表2可以看出，本周期加工原料為單一裂解柴油，其硫含量與上周期混合原料的硫含量相差不多，氮質量分數降低209 μg/g，降低幅度為28.7%，十六烷指數明顯較低，芳烴含量包括多環芳烴含量明顯增高。邵志才等[3]研究認為，在達到超深度脫硫時，由于受競爭吸附的影響，原料中的氮、芳烴會抑制催化劑的加氫脫硫活性。可見，本周期的原料更難進行超深度脫硫。

表2 標定期間原料性質

2.2 主要操作參數和產品性質

標定期間的主要操作參數見表3，產品柴油的主要性質見表4。在達到滿負荷處理量(20 t/h)的工況下，新氫流量超過了新氫壓縮機的最大允許額定流量(4 000 m3/h)。受新氫流量的限制，為控制反應器出口溫度，精制柴油循環量由設計值8 t/h提高至17.3 t/h。

表3 標定期間主要操作參數

表4 精制柴油主要性質

從表4可以看出，本周期標定產品硫質量分數為4.3 μg/g，達到國Ⅴ柴油硫含量的標準，氮質量分數由520 μg/g降低到4.4 μg/g，芳烴質量分數由76.0%降低到61.9%，多環芳烴質量分數由56.1%降低到19.1%，表明加氫精制組合催化劑DN-3531/DN-3651和DC-2650/DC-2651具有很高的脫硫、脫氮、芳烴飽和能力，可處理較劣質的催化裂解柴油原料。

3 催化劑性能評價及長周期運行情況分析

截至2018年4月，裝置在生產超低硫柴油(硫質量分數小于10 μg/g)工況下運行近11個月，在此期間，裝置的裂解柴油進料量和原料硫含量的變化趨勢如圖2所示，精制柴油的硫含量變化趨勢如圖3所示。

圖2 原料裂解柴油硫含量及加工量變化趨勢■—裂解柴油進料量； ▲—原料硫質量分數

圖3 精制柴油硫含量變化趨勢

本周期DCC-Plus工藝裝置的裂解柴油產量基本穩定，硫含量較低，年產量約為161.3 kt，與設計值160 kt/a接近。采用精制柴油循環流程，0.3 Mt/a裂解柴油加氫裝置的加工負荷達到86%以上，精制柴油質量穩定，硫質量分數可低于10 μg/g，可以生產滿足國Ⅴ標準的柴油調合組分。由于受新氫壓縮機最大負荷的限制，且0.6 Mt/a液相柴油加氫裝置產品柴油硫含量遠低于標準要求，為保證催化劑長周期運行，不必造成產品質量過剩，該裝置加氫精制柴油硫質量分數可控制在不大于14 μg/g，調合后的產品柴油硫質量分數小于10 μg/g。此外，液相柴油加氫裝置允許摻煉3 t/h的裂解柴油(即24 kt/a)，能夠解決裂解柴油加氫裝置加工能力不足的問題。

此外，加氫精制裝置通常用反應加權平均床層溫度(WABT)來表示整個反應器內催化劑床層的平均溫度，本裝置的WABT變化趨勢如圖4所示。

圖4 反應加權平均床層溫度變化趨勢

從WABT的變化趨勢來看，整個反應器內催化劑床層的平均溫度隨運轉周期變化相對緩和。經線性擬合，WABT的提溫速率為0.038 5 ℃/d，即催化劑失活速率為0.038 5 ℃/d，初期WABT約為364 ℃(比設計值高20 ℃)，按照催化劑第一周期壽命設計不小于36個月計算，末期WABT將至少達到405 ℃(比設計值高7 ℃)，而末期催化劑床層最高溫度的設計要求為不大于410 ℃。

總體來看，裝置的處理量、原料性質和產品硫含量均與設計值接近，精制柴油產品的質量穩定，反應溫度提溫速率較小，表明催化劑具有良好的活性和穩定性。按照催化劑失活速率和優化平衡催化裂解柴油的處理量，基本能夠實現催化劑長周期生產。為達到長周期生產國Ⅴ柴油及消化全廠裂解柴油的目的，應對下一階段國Ⅵ柴油質量升級，裂解柴油加氫裝置有必要增加一臺新氫壓縮機，滿足生產技術和操作要求。

4 結 論

(1)東方石化裂解柴油加氫裝置催化劑更換為標準催化劑公司的超深度加氫精制系列催化劑后開車一次成功，操作平穩，能夠生產硫質量分數小于10 μg/g的柴油產品，催化劑表現出優異的脫硫、脫氮以及芳烴飽和的加氫活性和穩定性。

(2)裂解柴油加氫裝置在現有的工況下生產滿足國Ⅴ柴油時，需要外甩少量裂解柴油至液相柴油加氫裝置摻煉，才能消化全廠的裂解柴油原料。為達到長周期生產國Ⅴ柴油及消化全廠裂解柴油的目的，應對下一階段國Ⅵ柴油升級，裂解柴油加氫裝置有必要增加一臺新氫壓縮機，滿足生產技術和操作要求。