改性煤矸石處理味精廠廢水的研究

王 婷，王世林，牛文靜

（銀川能源學院石油化工學院，寧夏銀川 750105）

近幾年，隨著我國煤炭工業的發展，在煤炭資源的開采過程中，伴隨著一種固體廢棄物煤矸石的產生，大約占煤年產量的15%[1]。大量的煤矸石的堆積不但會造成水體、空氣和土壤的污染而且還會侵占大量土地面積，因此，煤矸石的綜合利用已成為人們所重視和研究的問題[2-4]。水污染是我國面臨的環境問題之一，隨著中國食品加工業的發展，味精廢水的排放量逐年增加，味精廢水中具有排放量大和成分復雜等特性[5，6]。

利用煤矸石經過酸、堿或添加助劑等方法改性后，可以得到廉價的優良吸附劑，從而達到對廢水中主要污染物的吸附。因此，煤矸石并不單純是一種廢棄物，而是一種很有潛在利用價值的資源[7，8]。對煤矸石進行很好的利用，變廢為寶，變害為益，進而對推動煤炭事業可持續發展將有著極其重要的現實意義。本文通過利用煤矸石中添加一定量氫氧化鈉固體，在高溫焙燒的條件下制備堿改性吸附劑，并用改性后的煤矸石對味精廠廢水進行吸附處理，探討其最佳吸附劑制備與吸附條件。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

本實驗原水取自某食品有限公司味精車間精餾段廢水。

主要試劑：實驗用硫酸亞鐵銨、氫氧化鈉、硫酸汞、硫酸銀、硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、鄰菲羅啉、硫酸均為分析純。

主要儀器：箱式電阻爐SX5-12、粉碎機GJ-1型、儀表恒溫水浴鍋單列兩孔型、調速多用振蕩器HY-4A、臺式離心機TDL80-2B、電熱鼓風干燥箱101FA、X射線衍射儀D8 Advance、掃描電子顯微鏡Inspect F50、比表面及孔隙度分析儀TriStar II 3020。

1.2 實驗方案

1.2.1 制備煤矸石樣 將收集的塊狀煤矸石采用人工破碎的方法進行粗碎，過篩后顆粒較小的煤矸石放入粉碎機粉碎30 min后，用200目標準篩過篩后裝入密封袋備用。

1.2.2 吸附劑制備 稱取上述制備的煤矸石樣10 g，放入馬弗爐中800℃焙燒2 h，取出后冷卻至室溫，待完全冷卻后，取少量焙燒后的煤矸石加入一定比例的氫氧化鈉，在500℃～750℃下焙燒0.5 h～3.0 h，焙燒結束后，取出冷卻至室溫，用研缽將改性后的煤矸石研磨后，過篩后裝入密封袋，即可得到改性的煤矸石吸附劑。

1.2.3 吸附劑對味精廠廢水吸附性能測定 稱取一定量的吸附劑加入到定量的味精廠廢水中，在一定溫度下，振蕩吸附1 h～2 h，吸附實驗結束后，測定CODCr，計算CODCr去除率，以此評價吸附劑吸附能力。

2 實驗結果與討論

2.1 質量配比對吸附性能的影響

煤矸石與氫氧化鈉的質量配比按照 1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.8 進行實驗，實驗結果（見圖1）。隨著煤矸石與氫氧化鈉的質量配比的增加，CODCr去除率呈現先增加后減少的趨勢，當煤矸石與氫氧化鈉的質量配比為1：0.5時，CODCr去除率達到最大值。這是因為隨著煤矸石與氫氧化鈉質量配比增加，反應進行的越充分，使得孔容和比表面積均有所增加。但煤矸石與氫氧化鈉的質量配比為1：0.5之后，CODCr去除率明顯下降，隨著兩者的質量配比增加，氫氧化鈉過量后導致未反應的NaOH侵蝕煤矸石內部，堵塞煤矸石孔道，使煤矸石內部孔容減少，比表面積減少，CODCr去除率減少。

圖1 不同配比下CODCr去除率

2.2 焙燒溫度對吸附性能的影響

在煤矸石與氫氧化鈉的質量配比為1：0.5和焙燒時間相同的條件下，焙燒溫度以500℃為起點，每次增加50℃，結果（見圖2）。焙燒溫度增加，CODCr去除率先增加后減少，這是由于煤矸石中富含大量的Al2O3和SiO2，隨著反應溫度上升，Al2O3和SiO2會與NaOH相互作用發生反應，生成鋁酸鈉和硅酸鈉，硅鋁酸鈉具有強的吸附性。煤矸石本身存在著一定的孔狀結構，而煤矸石中的Al2O3和SiO2與NaOH反應，一部分以離子方式析出后，形成鋁酸鈉和硅酸鈉，導致煤矸石中孔數進一步增多，從而吸附位增加。隨著溫度進一步上升，孔道內不穩定物質在高溫下進行揮發流失，溫度過高對吸附劑中吸附位的活性是不利的，一部分因高溫會使吸附位活性下降，導致吸附位減少，從而比表面積減小，吸附性能下降。

圖2 不同焙燒溫度下CODCr去除率

2.3 焙燒時間對吸附性能的影響

在質量配比1：0.5和焙燒溫度為600℃條件下，設置焙燒時間分別為 0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h，結果（見圖3）。當NaOH和煤矸石焙燒時間為1.5 h時，改性煤矸石的吸附效果最好。

圖3 不同焙燒時間下CODCr去除率

2.4 吸附劑加入量對吸附效果的影響

吸附劑用量分別為 0.25 g、0.5 g、0.75 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、3.0 g，研究結果（見圖4）。隨著煤矸石吸附劑用量不斷增多，CODCr去除率處于先增加后幾乎保持不變，這是因為隨著煤矸石吸附劑用量不斷增多，吸附速率不斷增加，CODCr去除率急劇上升。當加入量為1 g以后，吸附率幾乎保持不變，改變率很小。溶液中小分子物質進入煤矸石孔道，易被吸附。有機大分子物質無法進入孔道，依然保留在溶液中。綜上所述，考慮吸附劑最大資源利用，建議加入量為50 mL/g。

圖4 不同吸附劑加入量下CODCr去除率

2.5 XRD物相分析

由煤矸石原料XRD圖譜和改性后吸附劑XRD圖譜對比（見圖5），煤矸石中的高嶺石轉化成偏高嶺石。高嶺石屬于層狀硅酸鹽結構，層與層之間由范德華鍵結合，氫氧根離子在其中結合得較牢固[9]。高嶺土在800℃左右加熱，高嶺土的層狀結構因脫水而破壞，形成結晶度較差的過渡相-偏高嶺石，處于亞穩狀態的偏高嶺石無定形硅鋁化合物，經過堿改性，硅鋁化合物經解聚到再聚合后，會形成類似于地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網狀結構。

2.6 SEM表面分析

將吸附劑在掃描電鏡下放大10 000倍時，可以看出其表面呈現凹凸不平，當放大到20 000倍時，能清晰的看出具有表面凹凸不平結構，能清晰的看出具有片狀和顆粒狀結構（見圖6）。

2.7 BET分析

改性煤矸石粉末的BET測定結果顯示，吸附劑的比表面積為8.54 m2/g，孔容2.05 cm3/g，平均孔徑為8.51 nm。

3 結論

（1）以煤矸石為原料，制備改性吸附劑，通過利用重鉻酸鉀法測定添加吸附劑前后的CODCr值，發現吸附后的CODCr值大幅度下降。可見堿改性煤矸石對味精廠廢水具有一定的吸附效果。

（2）吸附劑的最優制備條件：將煤矸石與氫氧化鈉固體質量配比為1：0.5，在600℃高溫焙燒時間為1.5 h，吸附劑性能最佳。吸附劑吸附的最佳條件：味精廠廢水樣品50 mL加入吸附劑1.0 g，此時吸附效果最優。

圖5 煤矸石改性前后XRD圖

圖6 改性后煤矸石掃描電鏡圖

（3）煤矸石通過粉碎、高溫焙燒活化，最終制得吸附劑。味精廠廢水50 mL投加200目改性煤矸石1 g充分混合，振蕩吸附1 h，處理后測得廢水CODCr為238.14 mg/L，去除率為83.9%。