氧化燃燒化學發光法測定工業廢水中的總氮

李小燕，張進榮，鄒紹鋒

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

總氮為硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、無機銨鹽、溶解態氨及大部分有機含氮化合物中的氮的總稱。水體中總氮含量過高，會使水中的生物和微生物大量繁殖，從而消耗水中溶解氧，使水體質量惡化，因此總氮是衡量水體富營養化的一項重要指標，也是工業廢水能否合格排放的一項主要指標。目前我國測定總氮含量的標準方法是堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法，此法雖然再現性好、準確度高，但在分析過程中發現實驗所用水、過硫酸鉀純度及堿性溶液存放時間、消解時間、冷卻時間對空白吸光度普遍存在著較大影響，使測定結果不準確，且分析時間較長，不適于大批量測定[1-4]。本文采用720℃的高溫氧化燃燒水樣，通過氧化燃燒化學發光法測定標準樣品和工業廢水中總氮含量，實驗表明，此法其相對偏差和相對誤差均小于5%，能滿足實驗要求，且操作簡單，可快速、準確、大批量地處理樣品[5-7]。

1 實驗原理

樣品注入燃燒管（爐溫720℃）后，樣品中的TN就會分解成為一氧化氮，含有一氧化氮的載氣經過用電子除濕器冷卻和干燥后，進入化學發光檢測器，一氧化氮被檢測。化學發光檢測器發出的檢測信號會生成一個峰，據此就可以測量出樣品中的TN濃度。

2 儀器及試劑

2.1 儀器

TOC分析儀：TOC-LCPN島津企業管理（中國）有限公司；

TNM-L（總有機碳分析儀用TN單元）：島津企業管理（中國）有限公司。

2.2 試劑

實驗用水：新制備的去離子水；

鹽酸：c（HCl）＝1 mol/L，優級純；

氫氧化鈉：c（NaOH）＝1 mol/L，優級純；

硝酸鉀標準溶液（1 000 mg/L）：精確稱量7.219 g在105℃～110℃烘至恒重的硝酸鉀（分析純），用實驗用水溶解后轉移至1 000 mL的容量瓶中，用實驗用水稀釋至標線，搖勻。

硝酸鉀標準使用溶液（500 mg/L）：吸取50 mL硝酸鉀標準溶液于100 mL容量瓶中，用實驗用水稀釋至標線，搖勻。此溶液臨用現配。

標準樣品溶液1#：取批號為203234標準樣品10mL于250 mL容量瓶中，用實驗用水稀釋至標線，此溶液濃度為1.33 mg/L，不確定度為±0.09 mg/L（此標準樣品購于原國家環境保護總局標準樣品研究所，有效期2019年11月），此溶液臨用現配。

標準樣品溶液2#：取批號為203240標準樣品10 mL于250 mL容量瓶中，用實驗用水稀釋至標線，此溶液濃度為2.53 mg/L，不確定度為±0.14 mg/L（此標準樣品購于原國家環境保護總局標準樣品研究所，有效期2019年11月），此溶液臨用現配。

3 分析步驟

3.1 儀器的調試

按TOC分析儀說明書設定條件參數，進行調試。

3.2 參考工作條件

電爐溫度：720℃；載氣（氧氣）流量：150 mL/min；載氣氣壓：200 kPa；臭氧氣壓：200 kPa；測量方式：峰面積。

3.3 樣品的預處理

將水樣通過50目篩（篩孔大小約為0.28 mm）的濾膜，除去水樣中的懸浮物及較大顆粒的雜質，懸浮物中常常含有TN，會使分析結果變化很大。

3.4 樣品分析

將處理好的水樣用鹽酸或氫氧化鈉調至中性，取一定體積的水樣注入儀器進行測定，記錄相應的響應值。

4 實驗過程

4.1 標準曲線的繪制

于6支100 mL容量瓶中，加入0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 硝酸鉀標準使用液，用實驗用水稀釋至標線，混勻，配制成其所對應的TN 含量為 0.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、30.0 mg/L、40.0 mg/L的一系列標準使用液，按照實驗步驟測定其響應值，以標準系列溶液質量濃度對應儀器響應值，繪制TN校準曲線。總氮標準曲線濃度與峰面積曲線（見圖1、表1）。

圖1 總氮標準溶液濃度與峰面積曲線

表1 總氮標準曲線測量結果

4.2 精密度實驗和準確度實驗

4.2.1 標準溶液對比實驗 在5個100 mL容量瓶中，分別加入 1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL TN儲備液，用實驗用水稀釋至標線，配制成其所對應的 TN 含量分別為 5.0 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L的一系列標準使用液。用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法（HJ636-2012）和氧化燃燒化學發光法兩種方法同時測定其TN含量，計算其相對平均偏差（RD）和相對誤差（RE），并用統計檢驗的方法確定兩種方法之間有無顯著性差異，實驗結果（見表2）。

從表2數據可以看出，氧化燃燒化學發光法在測定標準樣品中的TN含量時，相對平均偏差和相對誤差均小于5%，符合堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法中的當樣品總氮含量＞1.00 mg/L時，測定結果相對偏差≤5%的質量控制技術要求，說明氧化燃燒化學發光法測定結果的精密度和準確度都非常高，并且經過F檢驗兩種方法無顯著性差異，氧化燃燒化學發光法在分析標準樣品時準確可行。

4.2.2 工業廢水對比實驗 從現場采集不同濃度的水樣，仍然用兩種方法進行TN含量的對比測定，實驗結果（見表3）。

從表3數據可以看出，氧化燃燒化學發光法在測定工業廢水中的TN含量時，也具有較高的精密度，說明氧化燃燒化學發光法在分析實際工業廢水時也準確可行，此法能滿足工業廢水中TN含量的分析需要。

4.3 加標回收率實驗

為了驗證氧化燃燒化學發光法的可靠性，進行加標回收率實驗，實驗結果（見表4）。

由表4數據可以看出，4個水樣12次測量結果的加標回收率在96%～105%，完全符合堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法中加標回收率在90%～110%的規定，說明該方法有較好的可靠性。

表2 標準樣品對比實驗測量數據及計算結果

表3 實際水樣對比實驗測量數據及計算結果

表4 加標回收率實驗測量數據及結果計算

5 結論

實驗結果表明，相較于堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法來說，氧化燃燒化學發光法不用考慮實驗所用水、過硫酸鉀純度及堿性溶液存放時間、消解時間、冷卻時間給測定結果帶來的影響，氧化燃燒化學發光法準確度和精密度都符合監測技術規范要求，能滿足實驗分析要求，可實現快速、準確、大批量測定工業廢水中TN含量。

可燃冰2030年左右有望實現商業化開采

自然資源部中國地質調查局副局長李金發近日表示，我國將加快推進天然氣水合物勘查開采產業化進程，統籌開展資源勘查、試采攻關、環境保護、平臺建設及產業政策制定等。

去年，我國成為全球首個海域可燃冰試采獲連續穩定氣流的國家，并實現海域連續穩定產氣60天，累計產氣量超30萬立方米，創造了連續產氣時長和產氣總量兩項世界紀錄，這是世界首次成功實現對資源量占全球90%以上、開發難度最大的泥質粉砂型天然氣水合物試采。

中國地質調查局基礎調查部副主任、天然氣水合物試采現場指揮部辦公室主任邱海峻接受記者采訪時表示，我國海域天然氣水合物資源量約800億噸油當量，通過重點地區普查，已經圈定11個有利遠景區，19個成礦區帶，經過鉆探驗證圈定了兩個千億方級礦藏。邱海峻表示，我國今后將圍繞加快推進產業化進程目標，爭取試采成果最大化。同時，相關部門繼續加大天然氣水合物資源調查力度，開展重點目標區詳查，提供2個至4個大型資源基地，為推進產業化奠定資源基礎。基于中國可燃冰調查研究和技術儲備現狀，預計我國在2030年左右有望實現可燃冰商業化開采。

（摘自中國石油報第7173期）