氣態膜分離機理及應用現狀

張子賢 武福平 馬凱 李世勇 劉帥虎

摘要：本文介紹了氣態膜分離技術的機理，綜述了氣態膜的幾種應用領域，提出了擴大氣態膜分離技術應用的思路。

關鍵詞：氣態膜；傳質機理；應用現狀

除固相膜、液膜外，氣態膜是第三種膜分離技術，其分離介質為氣體，不僅適用于從水溶液中提取和分離揮發性有機物，也適用于從水溶液中回收和分離揮發性無機物。

氣態膜的概念由Watanable和T.Mi gauchi于1976年提出。對氣態膜的研究，始于20世紀80年代，M.Jmai等人利用氣態膜分離水中的I2和NH3。近年來對氣態膜的分離機理、應用及膜分離的影響因素已有相當多的研究。

1、氣態膜的分離機理

與膜吸收過程類似，氣態膜分離多利用疏水性微孔聚合物膜，在兩種水溶液之間形成穩定的氣體薄層，膜一側原料液中的易揮發組分在膜-水界面處揮發，并擴散透過膜孔而被另一側的吸收液吸收。而原料液中非揮發性溶質不能浸潤并進入疏水膜。

氣態膜傳質包括以下步驟：（1）原料液邊界層的擴散；（2）原料液與膜孔中氣相界面上的揮發；（3）膜孔中的擴散；（4）膜孔中氣相與吸收液界面上的溶解與吸收；（5）吸收液邊界層中的擴散過程。

以H2S的分離為例，如圖1所示，氣態膜左側為含H2S的料液，右側為NaOH溶液，由于膜材料為疏水性，左右兩側的酸性和堿性溶液不會混合，水合離子狀態的溶質不能透過膜孔，而揮發性的H2S可以通過膜孔擴散到另一側進行吸收和富集。

氣態膜在傳質過程中的阻力，主要由3個局部阻力構成：揮發性氣通過膜左側遷移的傳質阻力、揮發性氣體在膜孔氣態介質中的擴散阻力、和揮發性氣體通過膜右側遷移的傳質阻力。在右側，即吸收側發生的不可逆化學反應速度很快，因而吸收側的傳質阻力可以忽略。倚琦等人通過研究發現：通過Celgard 2500膜和BSF100膜分離NH3時，NH3在膜孔氣態介質中的擴散阻力分別占總傳質阻力的12.8%和43.4%，這說明氣態膜的傳質過程的阻力主要是膜料液側，其次為膜本身。

2、氣態膜的應用現狀

由于氣態膜的疏水性，其對于水溶液中揮發性溶質的分離具有很好的效果。氣態膜能夠分離水溶液中H2S、SO2、NH3、HCN、CO2、Cl2等氣體，因此廣泛應用于煉焦廠，煉油廠，合成氨廠，造紙廠，化工廠等。同時氣態膜能夠分離Br2、I2等，因而可被應用于海水的資源化生產。

2.1、氣態膜對氨氮的去除

含氨氮廢水的排放是水環境污染、水體富營養化的主要原因之一。氨氮存在于許多工業廢水中，氨氮排入水體中，特別是流動較緩慢的湖泊、海灣，容易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖，形成富營養化污染。此外，氨氮會使自來水廠運行困難，造成飲用水的異味。水中氨氮含量過高時，還會使水中的溶解氧下降，魚類大量死亡。

郝興閣等利用稀硝酸作為吸收劑，研究了基于聚四氟乙烯（PTFE）中空纖維疏水膜的氣態膜分離過程用于脫除回收廢水中氨氮并制取硝酸氨的可行性和長期操作的穩定性，結果表明PTFE膜具有良好的耐硝酸氧化性，能夠長期穩定運行。

氣態膜法除氨氮有3種方法，分別為抽真空減壓法、空氣吹掃法和吸收劑吸收法。李玲等通過實驗發現，真空減壓法2h氨氮去除率為19.51%，空氣吹掃法2h氨氮去除率為39.48%，吸收劑吸收法1h氨氮去除率接近100%。其原因是膜吸收過程的傳質推動力為膜孔兩側氣相揮發性物質的分壓差，用吸收劑吸收法去除水中揮發性物質，在吸收液側揮發性物質與吸收劑之間的化學反應一般為瞬間的、不可逆的，揮發性物質的分壓趨近于零，因而傳質的效果好。常用的去除氨氮吸收劑有硝酸、硫酸等。

王艷霞等以稀硫酸作為吸收劑，研究了疏水性的聚丙烯（PP）中空纖維氣態膜對湖北某五氧化二釩生產廠的含五氧化二釩廢水中氨氮的去除效果，發現當廢水PH值為11～12，跨膜壓差（膜絲廢水側與稀硫酸側的壓差）為0.01MPa，接觸時間為3分鐘，膜組件內廢水流速為0.014m/s，稀硫酸流速為0.014 m/s時氣態膜對氨氮的回收率可達98%。

陳振研究了精密過濾+氣態膜分離法對線路板生產企業排放的氨氮廢水的處理效果。該工藝利用微孔疏水膜將含氨氮廢水和吸收液分離開來，這時膜的一側是待處理的氨氮廢水，另一側是酸性吸收液，調節廢水PH值，使廢水中的氨離子轉變為游離態的NH3，其在廢水側通過濃度邊界層存擴散至疏水微孔膜表面，隨后在膜兩側NH3濃度差的推動下，NH3在廢水和微孔膜界面處氣化穿過模孔，在微孔膜和吸收液界面上與酸性吸收液中的H+子發生反應并生成氨鹽溶液。結果表明，此精密過濾+氣態膜分離工藝處理后的氨氮廢水能夠長期穩定達標。

王云在可逆氣態膜-多效膜蒸餾-精餾耦合工藝中，以磷酸二氫氨為顆粒吸收劑，脫除水中氨氮并得到高純氨水，通過實驗得出該工藝對氣態膜和膜蒸餾用微孔膜組件的穩定性要求較高，聚四氟乙烯膜能夠滿足工藝長期穩定運行的要求。

2.2、氣態膜對溴的提取

溴元素是制備阻燃劑、感光劑、高分子合成材料的中間產物，具有廣泛的用途。溴大量存在于海水中，從海水中提取溴的方法有空氣吹出法、水蒸氣蒸餾法、溶劑萃取法、樹脂吸附交換法等，這些方法能耗高、投入大、產量小，膜分離具有高效、節能、工藝過程簡單的特點，因而受到了人們的重視。氣態膜除具有膜分離的一般特點外，還集成了吸收和解吸過程，因而適用于海水鹵水提溴。

武春瑞等利用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維疏水膜進行了鼓氣吸收（ABMA）海水提溴的實驗研究。唐娜等以NaOH溶液為吸收劑，用PVDF中空纖維膜研究并優化了溴水中溴的提純操作條件。張云等以NaOH溶液為吸收液，考察了用聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）3種材料制作的微孔輸水中空纖維氣態膜組件從濃海水提取溴的性能和壽命，結果表明PTFE中空纖維膜具有更高的傳質系數和耐溴氧化的能力。呂福喜等以堿液為吸收劑，利用聚四氟乙烯（PTFE）微孔疏水中空纖維膜組件富集海水濃縮并酸化的中度鹵水中的溴，提取率達到了85%。王國強等研究了利用聚偏四氟乙烯（PVDF）中空纖維氣態膜從海水中提取溴的影響因素并進行了優化，得出了溫度是回收率和傳質系數的首要影響因素、濃度是通量的首要影響因素的結論。

2.3、氣態膜對含氟廢水的處理

氰化物是電鍍、冶金、醫藥、化工行業常見的污染物，在丙烯腈的生產過程中，也會產生含有高濃度氰化物的工業廢水。氫化物有劇毒，水體中一定量的氰化物能夠造成魚類、人畜及農作物的死亡。常規的物化方法和生物方法難以對氰化物進行有效的處理，除氰化物的方法有離子交換法、過氧化氫氧化法、臭氧氧化法等。

劉海洋以吉林石化公司丙烯腈廠的實際生產廢水為處理對象，應用疏水性聚丙烯（PP）中空纖維膜去除丙烯氰廢水中的的氰化物，對運行條件（如流速、PH和溫度）進行了優化。劉立強等研究了氣態膜對于絡合重金屬廢水中氰化物的處理技術及處理效果，結果表明，氣態膜組件中足夠的停留時間能夠使含氰廢水達標排放。

3、結語

氣態膜主要應用于揮發性氣體的分離、提純、富集。氣態膜尚處于開發階段，對氣態膜的研究主要集中在傳質動力學、傳質效果的影響因素、膜組件的穩定性、操作條件的優化、膜材料的開發等領域。氣態膜分離過程在常溫常壓即可進行，不會產生二次污染，流程與設備簡單，便于操作，有良好的工業化前景。

參考文獻：

[1]仉琦，姚占力，王國強，蔡榮華.中空纖維氣態膜海水提溴[J].水處理技術，1986（05）：261-266.

[2]李玲，王冠平，施漢昌.膜吸收法應用于氨氮廢水凈化的研究[J].膜科學與技術，2006（03）：74-78.