延長渣油加氫裝置運行周期的對策

劉建錕

摘 要：原油重質(zhì)、劣質(zhì)化趨勢、市場對輕質(zhì)燃料油需求的不斷增加和環(huán)保法規(guī)對油品質(zhì)量要求日益嚴(yán)格，渣油輕質(zhì)化技術(shù)越來越受重視。渣油加氫處理技術(shù)是有效的重質(zhì)油加工手段。渣油加氫處理技術(shù)具有液收高、產(chǎn)品質(zhì)量好、有利于滿足環(huán)保要求等特點。從催化劑和工藝工程方面的角度，對延長渣油加氫運行周期的技術(shù)進(jìn)行分析，以期得到適宜的技術(shù)手段和措施，為渣油加氫裝置提供借鑒和參考。通過對新型催化材料進(jìn)行開發(fā)，不斷增強(qiáng)催化劑的性能，通過化劑日?；钚员O(jiān)控、加強(qiáng)原料控制、開工條件和實際操作等多方面的分析及采取的相應(yīng)措施，可延長運行周期并取得更好的效果。

關(guān)鍵詞：渣油；加氫；催化劑

由于原油趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化及市場對輕質(zhì)燃料油需求的不斷增加和環(huán)保法規(guī)對油品質(zhì)量要求日益嚴(yán)格，渣油加氫處理技術(shù)越來越受重視。是有效的重質(zhì)油加工手段。渣油加氫工藝處理技術(shù)具有液收高、產(chǎn)品質(zhì)量好、有利于滿足環(huán)保要求等特點，能夠生產(chǎn)合格的低硫燃料油及催化裂化進(jìn)料，因而獲得普遍應(yīng)用。延長渣油加氫催化劑使用壽命對于提高原油加工深度、合理利用石油資源、改善產(chǎn)品質(zhì)量、提高輕質(zhì)油收率以及減少大氣污染都具有積極作用。延長渣油加氫催化劑使用壽命，相應(yīng)延長了裝置的運行周期，減少裝置開停工費用和對設(shè)備的影響；降低裝置的輔助材料費用，使裝置的操作費用降低；減少固體廢棄物的排放，減少廢催化劑處理等環(huán)保污染。

1 催化劑

催化劑是渣油加氫的核心，對新興渣油催化劑的開發(fā)，仍然是石油化工行業(yè)研究的重點之一。渣油加氫催化劑失活來源于兩方面因素：一是多環(huán)類芳烴物種包括膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在催化劑表面吸附后的縮合結(jié)焦，突出表現(xiàn)在催化劑反應(yīng)初期活性的迅速下降；二是渣油中所含鎳、釩等金屬雜質(zhì)在脫除過程中不斷沉積于催化劑內(nèi)部及表面，導(dǎo)致催化劑活性不斷下降以及床層壓降的逐步上升。對運轉(zhuǎn)后催化劑的分析表征顯示，金屬在催化劑上的沉積量從脫金屬催化劑到后部的脫殘?zhí)看呋瘎┲饾u減少，脫金屬催化劑的金屬沉積量約為脫硫催化劑的4～6倍，與此不同，反應(yīng)后催化劑表面積炭量從前部脫金屬催化劑到后部脫殘?zhí)看呋瘎﹨s變化不大，有時甚至在逐漸增加，可見導(dǎo)致催化劑失活的因素隨催化劑不同而有所差異。提升脫金屬催化劑的容金屬能力以及脫硫催化劑表面抑制結(jié)焦能力將有利于保持催化劑高活性的同時，改善催化劑長周期運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。

在催化劑體系改進(jìn)上，進(jìn)一步提高反應(yīng)的效果和對沉積物的容納能力。構(gòu)建具有“毫米-微米-百納米”三態(tài)孔結(jié)構(gòu)的活性保護(hù)催化劑，更好地完成除垢和適度分解瀝青質(zhì)等大分子的能力；開發(fā)孔道在10-50納米范圍內(nèi)的高比表面脫金屬催化劑，使之能夠既提高催化劑脫瀝青、脫金屬等反應(yīng)的性能，又能夠使金屬在催化劑孔道內(nèi)均勻沉積，延長催化劑的使用周期；利用多態(tài)孔結(jié)構(gòu)的加氫脫硫催化劑，充分發(fā)揮催化劑加氫脫硫等反應(yīng)作用，同時能夠?qū)饘俚某练e具有更好耐受力；改進(jìn)加氫轉(zhuǎn)化催化劑的表面性質(zhì)，使之在高溫下既具有很好的加氫脫硫、脫氮和大分子轉(zhuǎn)化的能力，又能降低催化劑的結(jié)焦反應(yīng)傾向。

曾松通過對固定床渣油加氫裝置催化劑末期運行的現(xiàn)象、廢催化劑化學(xué)組成等分析，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致固定床渣油加氫裝置催化劑失活的主要原因是積炭和金屬沉積。同時分析催化劑級配裝填的比例、催化劑硫化、原料油的性質(zhì)和反應(yīng)溫度的分布等因素對固定床渣油加氫催化劑失活的影響，提出了采用抗積炭和容垢能力高的催化劑，進(jìn)行合理的催化劑級配裝填，控制好原料的性質(zhì)，調(diào)整各床層反應(yīng)溫度的匹配分布和控制好開工條件等措施，可有效延長催化劑的使用壽命。

Porocel公司可提供一種對加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化并能保護(hù)催化劑免受原料油中烯烴和芳烴影響的actiCAT Shield催化劑預(yù)處理新技術(shù)，將研發(fā)20年的常規(guī)預(yù)硫化技術(shù)與緩解催化劑超高活性的工藝相結(jié)合，避免催化劑在焦化/輕循環(huán)油組分進(jìn)入反應(yīng)器初期引起的快速失活。整個過程不采用有毒的硫化劑、無需保溫、沒有干燥且延遲送進(jìn)原料油。中型試驗表明，用此新技術(shù)得到的油樣與用加工三天直餾油并進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化得到的油樣相比，催化劑性能相當(dāng)或更好一些。

2 工藝工程

從催化劑日常活性監(jiān)控、加強(qiáng)原料控制、開工條件和實際操作等方面，可以提高催化劑性能和延長運行周期。

2.1 催化劑日常活性監(jiān)控

催化劑活性可通過原料油中硫、金屬、殘?zhí)康拿摮蕘黹g接表征。對生成油產(chǎn)品性質(zhì)（硫、金屬、殘?zhí)浚┻M(jìn)行分析檢測，嚴(yán)格監(jiān)控催化劑活性。渣油催化劑的失活主要取決于金屬沉積和焦炭生成。這些雜質(zhì)覆蓋在催化劑表面，使活性中心數(shù)減少，或堵塞催化劑孔口，阻礙了內(nèi)表面的利用，從而導(dǎo)致催化劑活性衰減。

為使雜質(zhì)能夠在催化劑上均勻緩慢沉積，提溫速度不能過快。同時，要嚴(yán)格控制原料尤其是金屬和瀝青質(zhì)含量及原料進(jìn)料量。否則，原料質(zhì)量超標(biāo)或進(jìn)料量過大，催化劑失活速率增加，在設(shè)定的反應(yīng)溫度和置換率下，無法彌補(bǔ)催化劑活性損失，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。

2.2 加強(qiáng)原料控制

原料性質(zhì)的相對恒定是一個重要因素，原料的各項指標(biāo)在規(guī)范要求之內(nèi)是保證長周期運轉(zhuǎn)的基礎(chǔ)。原料變重，需升高催化劑平均溫度以維持一定的轉(zhuǎn)化率。另外，原料中的非金屬和金屬雜質(zhì)對加氫處理反應(yīng)以及床層差壓影響較大。

不同渣油在相同的工藝條件下，用同樣的催化劑進(jìn)行加氫處理，在脫硫產(chǎn)品硫含量相同的情況下，催化劑的壽命相差較大，如表1。

基準(zhǔn)：空速等操作條件相同，脫硫油含硫1.0%

原料中的硫、氮含量的變化對反應(yīng)影響較大，從脫S和脫N反應(yīng)均屬放熱反應(yīng)的角度看，原料中S和N的含量升高，都會使床層溫度上升。S增加，會產(chǎn)生H2S導(dǎo)致催化劑活性上升，S含量的大量增加，往往導(dǎo)致床層超溫。N是催化劑的暫時毒物。N產(chǎn)生的堿性氮化物如NH3會和催化劑酸性中心中和，導(dǎo)致催化劑暫時中毒、降低催化劑活性。為保證轉(zhuǎn)化率和脫氮率需提高反應(yīng)溫度加以補(bǔ)償。

原料中鐵對床層差壓影響極大，它可以和重質(zhì)烴類分子結(jié)合，和作為懸浮顆粒物存在，在這兩種情況下，它不但會使催化劑失活，還會堵塞催化劑顆粒間的空隙，一般這種堵塞會使第一個反應(yīng)器的頂部出現(xiàn)板結(jié)，從而產(chǎn)生過高壓降。為此必須嚴(yán)格控制顆粒狀的鐵進(jìn)入到催化劑床層中，因此還需增設(shè)精細(xì)過濾器。

因原料中鈣較易脫除，大部分沉集在催化劑表面，且集中在前置反應(yīng)器的頂部，堵塞催化劑間空隙，導(dǎo)致差壓很快上升。所以必須嚴(yán)格控制原料中的Ca，同時還要嚴(yán)格控制前置反應(yīng)器提溫幅度，盡量要用較緩和的反應(yīng)溫度，使Ca均勻的沉積在脫金屬催化劑上。

要嚴(yán)格控制原料的含鹽量、有機(jī)和無機(jī)氯化物含量。原料中的氯化物如NaC1、MgCl2等會導(dǎo)致前置反應(yīng)器頂部積累起鹽板結(jié)，導(dǎo)致壓降上升。過多的不揮發(fā)性無機(jī)氯鹽會堵塞催化劑空隙，還會在熱高分氣/混氫換熱器中造成積垢并引起應(yīng)力腐蝕裂紋，還會生成氯化銨，堵塞和腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物的換熱器和空冷器。

渣油加氫處理工藝對原料適應(yīng)性強(qiáng)，但從渣油反應(yīng)體系分相、結(jié)焦的角度考慮，仍對原料性質(zhì)具有一定限制。當(dāng)加工混合原料時，如果兩種或兩種以上不同原料混合后發(fā)生分相等現(xiàn)象，就需要對不同原料的混合比例進(jìn)行重新調(diào)整，直至混合體系不再發(fā)生分相為止。因此，當(dāng)加工混合原料時，需要事先對混合體系的相容性進(jìn)行分析，不能隨意摻煉。監(jiān)控原料油過濾器的平穩(wěn)運行；采用惰性氣體保護(hù)原料油和脫鹽裝置；監(jiān)控原料油中金屬、非金屬無機(jī)物含量。

2.3 開工條件對渣油催化劑壽命的影響

減渣加氫過程中，催化劑上焦炭生成量不與時間成正比，如用科威特減渣進(jìn)行加氫脫硫過程中，16天內(nèi)沉積的焦炭總量有一半是在前12小時內(nèi)沉積的，因此只要能模擬催化劑早期快速積炭，就可延長催化劑使用壽命，也就是在開工方案上采取措施。

城市服務(wù)石油公司在緩和操作條件下運行（低溫、高空速），可將催化劑失活降到最低。例如將密度0.999 g/cm3、CCR 12.6%、>524℃占57%的原料加氫時，在通常操作條件下（壓力15.0MPa，溫度535℃，空速0.6h-1）轉(zhuǎn)化率為73%，催化劑失活速度為0.63m3原料油/kg催化劑；若采用低于正常操作溫度9℃和高于正常空速1.3倍，壓力仍與正常操作壓力相同，當(dāng)返回原操作條件時，催化劑失活速度減慢5.5倍，對比結(jié)果見表2 。

海灣研究公司發(fā)現(xiàn)用不含瀝青質(zhì)的進(jìn)料在氫氣存在下與催化劑接觸，溫度149-204℃、氫分壓5.25-35MPa、空速0.5-5.0 h-1、升溫速度6-28℃/h，逐漸升溫到316-371℃，用無瀝青油接觸至少8小時，此后換含瀝青渣油，反應(yīng)壓力與空速和無瀝青油相同。例如：催化劑含鎳0.5%，鈷1.0%。催化劑先在149℃、氫分壓14.0MPa、空速1.1 h-1，與含硫2.5%的柴油接觸，按14℃/h升溫到343℃，保持12小時后，切換含瀝青渣油（瀝青質(zhì)9.3%），溫度緩慢升至產(chǎn)品硫含量小于1.0%。操作12天后，溫度393℃，產(chǎn)品硫含量為0.97%，操作20天后，溫度396℃，產(chǎn)品硫含量1.0%，當(dāng)不用本法開工時，在氫分壓8.75MPa，空速1.0 h-1條件下要20天后反應(yīng)溫度為404℃，產(chǎn)品硫含量為1.0%。對比如表3 。

在410-427℃操作范圍內(nèi)，催化劑失活速度為0.6℃/天，柴油不含瀝青油開工，反應(yīng)溫度低11℃，相當(dāng)與延長催化劑壽命20天。

2.4 操作的影響

氫油比、空速、溫度、壓力等影響加氫反應(yīng)的幾個主要操作因素，必須要在操作中合理控制并優(yōu)化，才能保證并延長催化劑的使用壽命。

操作壓力越高，其硫、氮、殘?zhí)亢徒饘俚拿摮试礁?，并有助于抑制生焦反?yīng)速度，延長裝置的運轉(zhuǎn)周期。因此，應(yīng)盡可能維持較高的操作壓力。反應(yīng)壓力對加氫脫殘?zhí)浚ò託涿摰?、芳烴的加氫飽和加氫轉(zhuǎn)化）、抑制生焦反應(yīng)以及催化劑的操作運轉(zhuǎn)周期的影響較大。氫分壓取決于反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力、氫純度和氫油體積比，操作壓力越高，氫純度越高，氫油體積比越大，氫分壓也就越高。氫純度的變化對渣油加氫過程的催化劑活性和使用壽命都具有重要的影響，氫純度變化后，在原操作條件不變的情況下，將會導(dǎo)致系統(tǒng)的氫分壓和氫油比相應(yīng)變化。適時調(diào)整脫后循環(huán)氫中的H2S含量。

溫度的高低直接影響渣油生焦量及生焦快慢。在實際操作過程中，要嚴(yán)格遵照操作規(guī)程操作，嚴(yán)禁避免出現(xiàn)人為誤操作導(dǎo)致超溫現(xiàn)象的發(fā)生。

在裝置運轉(zhuǎn)過程中，要密切關(guān)注進(jìn)料量，防止進(jìn)料量出現(xiàn)大幅度波動。空速的調(diào)節(jié)需要結(jié)合溫度等因素，嚴(yán)禁隨意調(diào)整空速（原料進(jìn)料量），尤其裝置處于高溫運轉(zhuǎn)時，以免造成對催化劑的波動。

2.5 分布器等設(shè)備的影響

如同加氫催化劑和加氫工藝一樣，加氫反應(yīng)器系統(tǒng)的性能和設(shè)計自然同樣地受到了業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，而反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件則是反應(yīng)器系統(tǒng)的重要組成部分。新催化劑、新工藝的作用能否得到充分發(fā)揮，與反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件性能好壞有著密不可分的聯(lián)系。換言之，內(nèi)構(gòu)件同樣直接影響到催化劑壽命、產(chǎn)品質(zhì)量和裝置的運轉(zhuǎn)周期，采用一套好的內(nèi)構(gòu)件所得到的效果決不亞于用一種活性更好的催化劑。

液體徑向分布初始階段最為關(guān)鍵，如使用適宜的入口擴(kuò)散器和液體分配盤，液體能均勻地分布在催化劑床層上，為催化劑和氣液均勻接觸創(chuàng)造條件。如果初始分布不均，則會出現(xiàn)液體偏流，部分床層出現(xiàn)干床層，催化劑作用不能很好的發(fā)揮；另一方面因偏流導(dǎo)致局部空速過高，造成反應(yīng)性能下降。只有流經(jīng)床層一定深度后，這種偏流才會逐步緩解。

床層流體分布的均勻性直接影響徑向溫度分布，一般認(rèn)為在低流速區(qū)內(nèi)，反應(yīng)物與催化劑接觸時間長，使得加氫反應(yīng)放出熱量多，但攜熱能力小，形成熱量積累而出現(xiàn)高溫區(qū)。相反，在高流速區(qū)，反應(yīng)時間短，反應(yīng)熱也較低，而攜熱能力較大，故出現(xiàn)低溫區(qū)。容易出現(xiàn)不同程度的徑向溫差。實踐證明，裝置徑向溫差的出現(xiàn)是十分復(fù)雜的，各種因素都有可能，包括催化劑裝填、催化劑級配、催化劑活性、裝置異常波動、內(nèi)構(gòu)件（包括入口擴(kuò)散器和分配盤）的設(shè)計、安裝等。但導(dǎo)致出現(xiàn)徑向溫差最有可能的因素是反應(yīng)器的分配器的設(shè)計或者安裝存在問題使物料分配不均造成。

3 結(jié)論

我國的渣油加氫處理催化劑的應(yīng)用和開發(fā)已經(jīng)接近世界的先進(jìn)水平，隨著渣油加氫工藝發(fā)揮的作用日益突出。因此，對于渣油加氫處理的催化劑的使用也是技術(shù)實施的關(guān)鍵。今后應(yīng)大力開發(fā)新型催化材料，不斷增強(qiáng)催化劑性能，通過對催化劑性能的提高、催化劑日常活性監(jiān)控、加強(qiáng)原料控制、開工條件和實際操作等多方面的分析及采取的相應(yīng)措施，可以延長催化劑壽命并取得更好的效果。