光伏行業含鹽廢水零排放處理技術的應用

任 涵，何 垚，金士威*，孫楚國，楊 紅

1.中南民族大學化學與材料科學學院，催化材料科學國家民委教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.深圳市純水一號水處理科技有限公司，廣東 深圳 518103；3.武漢工程大學機電工程學院，湖北 武漢 430205

太陽能是近年來大力發展的清潔新能源，在全球能源短缺的形勢之下，對其進行發掘利用在一定程度上可以緩和能源短缺的緊張局勢，太陽能光伏產業也在大量興起。太陽能本身作為一種清潔能源并不存在任何污染，但是在它的產業化過程中會產生較多的污染問題。光伏產業的廢水主要來源于制絨和清洗工段，其污染因子是：氯離子、氟離子、COD（chemical oxygen demand，化學需氧量）以及pH［1］。目前，光伏行業工業廢水處理方法主要有化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、離子交換樹脂除氟法、活性炭除氟、電滲析法、電凝聚法等。在這些方法當中，較常使用的是化學沉淀法、混凝沉淀法和吸附法3種，其它的方法由于水質要求苛刻或者運行成本高昂等方面的原因難以實際應用［2-3］。目前工廠中最常用的化學沉淀法、混凝沉淀法和吸附法3種方法，在實際運用中可以較為有效的降低廢水中的污染物含量，但是仍然會排放含有一定量污染物的廢水，倘若中間處理環節出現波動，污染物的排放量將會更大。顯然目前常用的處理手段存在著較大局限性。在2015年印發的《水污染防治行動計劃》中，國務院本著控制污水排放、保障水生態環境安全的原則，對企業的節能減排提出了更高的要求［3］。對于光伏產業來說，目前的廢水處理工藝相對落后，開發新的光伏行業廢水處理工藝迫在眉睫，需要進一步降低產業廢水的排放甚至做到“零排放”。這一點在2017年新修訂的《中華人民共和國水污染防治法》中也有所體現，污染廢水的“零排放”已然成為企業節能減排的最終目標。無論是出于環保還是能源利用的目的，通過對現有處理工藝的改造升級以達到廢水“零排放”的目標都是研究的重點所在。

1 項目概況

新疆某光伏科技企業主要從事光伏電池硅片的生產，項目地處新疆，有充足的電力資源和蒸汽資源而水資源相對匱乏，相對于其它地區有著電費低廉而水費較高的特點。在整個產業生產鏈中會產生大量的廢水，廢水的主要來源是生產廢水、各裝置生產沖洗產生的廢水、鹽酸解析廢水、尾氣處理廢水以及生活廢水等。廢水中主要含有硅粉、氫氟酸、洗滌劑以及含量較多的鹽類等物質。工廠內配有石灰配乳站，各裝置生產廢水經過污水處理一級沉淀池處理后送到尾氣處理洗滌塔洗滌，然后返回污水處理裝置進一步處理。出于對地區水資源保護以及能源再利用的目的，項目設計采用廢水“零排放”的處理方案，這種處理方案在該地區乃至行業內都是處于領先地位的，為光伏行業含鹽廢水的處理提供了新思路。

要實現含鹽廢水的“零排放”，最常用的做法是重復利用和固化結晶，但是當廢水的成分復雜且濃度較高時很難做到回收利用，所以更利于實際運用的是將廢水經過前處理之后在高溫下進行蒸發結晶［4-5］。對于蒸發結晶，目前有傳統的多效蒸發和 MVR（mechanical vapor recompression）強制循環蒸發兩大類。采用多效蒸發或者MVR強制循環蒸發的工程造價相差無幾，但是項目地處新疆，該地區電費低廉而水費較高，若采用MVR強制循環蒸發，系統耗電量較大而使得運行成本過高。并且項目的廢水處理量較大，傳統多效蒸發系統的穩定性要優于MVR強制循環蒸發系統，因此項目采用傳統多效蒸發系統。在對多效蒸發系統經過能量核算以及經濟核算之后選用三效蒸發的方式來將鹽分蒸發結晶［6］。項目配套設施可以提供足量的200℃的過熱蒸汽，可采用“TVR（thermal vapor recompression）熱泵”技術，以高壓蒸汽為動力，吸入部分二次蒸汽后便可將過熱蒸汽轉換為可以用于加熱的低品位蒸汽。根據項目廢水的特點，在蒸發系統前設計有預處理和膜處理系統，形成了以膜處理系統和三效蒸發器為核心的廢水處理系統，以此來達到廢水“零排放”的目標。

2 系統設計水量、進水水質以及回用水質指標

廢水處理能力為30 m3/h，經洗滌之后進入污水處理系統的廢水水質如表1所示。

表1 廢水水質Tab.1 Waste water quality mg/L

根據企業所排出的含鹽廢水成分，為了充分利用水資源，將反滲透系統的產水進行回用來代替新鮮水的注入，回用水的水質條件滿足《城市污水再生利用工業用水水質》（GB/T 19923—2005）標準中的工藝與產品用水的水質條件要求，結合廠方實際需要回用水水質如表2所示。

3 廢水處理工藝

3.1 廢水處理工藝路線

廢水處理工藝路線如圖1所示。

表2 回用水水質指標Tab.2 Water reuse indicators

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flowchart

3.2 廢水處理工藝簡介

1）前端預處理。經由車間管路收集到的工段廢水首先排入到一級沉淀池中，廢水中的懸浮顆粒物在沉淀池中進行沉淀。沉淀完后的上清液由泵提升進入石灰乳處理池，通過石灰乳去除廢水中的硅以及氟離子。再將處理過的廢水排入pH調節池，通過投加Na2CO3來除去溶液中的鈣鎂離子，溶液沉淀后將上清液排入二級沉淀池中。向二級沉淀池中投加PAM（polyarcylamide，聚丙烯酰胺）和PAC（poly aluminum chloride，絮凝劑）進行混凝反應，進一步除去SS和部分COD［7-8］。沉淀的污泥排入污泥濃縮池中濃縮再經由壓縮機排泥，上清液則排入pH調節池中。

2）膜處理系統。經由二級沉淀池分離之后的上清液進入pH調節池進行pH調節，采用加入硫酸的方式將廢液的pH調至弱酸性，之后再將廢液通過保安過濾器來除去其中的細小顆粒性沉淀。過濾后，出水進入離子交換樹脂系統進一步除去其中的鈣鎂離子，降低水樣硬度。再將出水引入RO（reverse osmosis，反滲透）系統中，反滲透系統由兩級RO膜組成，在一級和二級反滲透膜前分別安裝高壓泵為反滲透膜組提供足夠的進水壓力［9-10］。為了有效防止反滲透膜化學結構，在進膜前需要加入一定量的阻垢劑。經過兩級反滲透之后的濃水排入蒸發系統進行蒸發結晶，兩級RO膜的反滲透產水則做回用處理。

3）三效蒸發系統。經過前端一系列處理之后，生產廢水的水質得到了明顯的改善，水的總硬度降到了150 mg/L以下，進入蒸發系統的廢水含鹽量4.5%左右，以含氯化鈉為主且含有硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等雜鹽。廢水的含鹽量不大，若選用降膜蒸發+MVR強制循環蒸發的方式可以較快速的濃縮廢水。但是考慮到項目所處地理位置的獨特性，新疆的水資源較匱乏而能源充足，這便使得它的生蒸汽的費用較低，若采用MVR蒸發系統則會使得運行成本過高。與此同時，廢水的處理量較大為30 t/h，兼顧到整個運行系統的穩定性，選用三效蒸發的方式更為合適，運行成本更低并且運行穩定性更高［11］。項目配套可以提供足量的200℃過熱蒸汽，為了能將其合理利用，可采用“TVR熱泵”技術，首先將過熱蒸汽降壓為飽和蒸汽，再利用熱泵技術將200℃的飽和蒸汽通過吸入低溫低壓蒸汽降溫降壓為1.5 kg壓力的飽和蒸汽。將200℃的過熱蒸汽降為低品位的飽和蒸汽便能更好的將其運用于三效蒸發之中。

三效蒸發法是利用蒸發系統將廢水中的無機鹽等成分通過蒸發結晶的方式進行脫除的方法，以此來達到廢水“零排放”的目標。三效蒸發器將三套蒸發器串聯連接起來，根據廢水的物性參數一效、二效選用高效降膜蒸發器，三效選用“帶淘洗腿的外熱式強制循環蒸發結晶器”［12］。加熱蒸汽由生蒸汽抽取一部分二次蒸汽后以110℃的溫度進入一效蒸發加熱器，二次蒸汽依次進去下一效做為加熱蒸汽，最后進入表面冷凝器冷凝成水。各效冷凝水依次閃蒸后進入冷凝水儲罐，與原液換熱后送出系統。

3.3 工藝特點

本方案采用了“預處理+膜處理+蒸發結晶”的零排放處理思路，整體工藝可以行之有效的將光伏廢水進行處理，并達到預期的處理效果，本工藝的主要特點如下：

1）高效完善的預處理路線。預處理的路線較為合理完善，前期的處理將廢水的理化性質調節到了較好的水平，預處理系統處在膜系統的前端，高效完善的預處理不僅可以較好的保護膜系統，減輕膜系統的負擔，還可以延長膜的運行周期，減少膜系統的化學藥劑清洗費用，在一定程度上增強了系統的經濟性。

2）可靠的減量化工藝。膜系統是整條工藝路線中的關鍵，首先通過離子交換樹脂進一步降低水質的硬度，有效防止了蒸發結晶系統中的結垢，再通過兩級RO膜系統將廢水進行濃縮，既可以進行產水回用，又可以最大限度的進行濃縮減量，減少后續蒸發結晶系統的處理壓力以及投資成本。

3）經濟有效的蒸發結晶工藝。經過前期濃縮減量化處理的廢水，最后要通過蒸發結晶的方式實現“零排放”的目標。蒸發結晶系統是整套工藝中投資和運行成本最高的部分，考慮到項目所在地新疆的“電費低，水費高”的特點，經過方案核算對比了三效蒸發方案和MVR蒸發方案，最終選用了運行更有效可靠以及運行成本更低的三效蒸發方案。根據廠方特點采用了“TVR”熱泵技術，進一步提高了三效蒸發系統的運行經濟性。

4 主要構筑物和設備參數

一級沉淀池：1座，起到顆粒懸浮物的沉淀以及水量的調節作用。鋼混結構，尺寸為7.5 m×6 m×5 m，有效容積為180 m3，停留時間可達6 h，配備排泥裝置、廢水提升裝置以及液位控制器。

pH調節池：2座，起到調節廢水酸堿度的作用。鋼混結構，尺寸為4 m×4 m×3 m，有效容積為36 m3，配備有pH在線監測裝置以及投藥裝置。

二級沉淀池：1座，沉淀池分為兩格，鋼混結構，尺寸為5 m×5 m×3 m，有效容積為64 m3，一格通過投加PAC、PAM藥劑進行混凝反應去除SS和COD，PAC、PAM藥劑的最佳投放量分別20 mg/L和4 mg/L，另一格用于沉淀作用，配備有空氣攪拌裝置、加藥裝置和排泥裝置。

保安過濾器：一套，過濾濾芯精度為5 μm，采用碳鋼結構，直徑為0.8 m，最大處理量可達50 m3/h。

反滲透膜系統：采用兩級反滲透膜，產水回用，設計的產水回收率為75%，設計脫鹽率≥98%。兩級膜殼均采用專用玻璃鋼壓力容器，一級RO膜采用型號為PROC10的耐酸型聚酰胺反滲透膜，此膜有較好的耐酸以及抗污染能力，膜的使用壽命較長。一級反滲透設計12支膜殼，單支膜殼內含6支膜。二級RO膜采用陶氏的型號為BW30FR-400/34i的反滲透膜，此膜有較大的通量以及較好的反滲透性能。二級反滲透設計10支膜殼，單支膜殼內含5支模。兩級系統共采用122支膜。反滲透膜前設置高壓泵以提供足夠的進水壓力，另配備有化學清洗裝置和加藥裝置。

三效蒸發系統：采用三效蒸發系統，將一效產生的二次蒸汽做為加熱源引入二效，二效產生的二次蒸汽引入三效，由此來提高蒸汽的利用率，預熱器均采用板式預熱器，三效換熱面積均為550 m2，冷凝器換熱面積為450 m2，裝機總功率為500 kW，配有固液分離系統。

5 設備單元運行效果

5.1 膜處理系統單元

在二級沉淀池中經由沉淀分離后的上清液排入pH調節池，通過加酸調節pH至弱酸性后進入膜處理系統單元。保安過濾器首先保證除去了溶液中的大顆粒懸浮物，廢水通過離子交換樹脂進一步降低溶液硬度，最大限度的除去其中的鈣、鎂離子［13］。最后再進入兩級反滲透膜系統對含鹽廢水進行濃縮，濃縮鹽水直接進入蒸發系統進行蒸發，反滲透產水則可以直接回用。為了監測整個膜系統單元的運行效果，對進出膜系統單元的水質的總硬度和出膜系統的水質TDS含量分別進行了實時檢測，其中為了結果更為直觀而將TDS含量換算成百分比的形式。由圖2（a）可以看出，在運行過程中，進水水質一直處于波動的狀態，少數天數的水質條件與平均水平相差較多，這可能是與工廠生產過程有關，少數天數時的生產廢水比平時情況要差很多，但是經由膜系統處理之后，廢水中的總硬度均降到了150 mg/L以下，這說明膜系統的處理彈性處于較好的水平，可以有效的將廢水硬度降到所需要的濃度。由圖2（b）可以看出，含鹽廢水的TDS含量穩定在4.5%左右，出水濃度有一定的波動范圍，這與進水的濃度波動有一定的關系，但整體都處于一個較穩定的水平，這說明我們的膜系統是可靠的。

圖2 （a）廢水硬度變化，（b）膜系統出水TDS含量，（c）回用水質指標Fig.2 （a）Changes in hardness of wastewater，（b）TDS content of water through membrane system，（c）quality indicators of reused water

兩級反滲透膜的產水會進行回用，檢測了實際運行過程中的回用水質指標，以氨氮和全硅兩項作為代表指標數據在圖2（c）中展示出來，經過前期的處理，產水中的氨氮和全硅濃度都有明顯的下降，產水中氨氮的質量濃度介于1 mg/L～2 mg/L，回用水中的全硅質量濃度介于4 mg/L～7 mg/L，已經遠遠低于原廢水中的濃度，達到了回用水的標準。這些結果表明膜系統的運行是穩定且有效的。

在實際運行過程中，采用定期化學清洗以及投加阻垢劑的方式來防止膜堵塞，保證膜系統高效的運行。

5.2 三效蒸發系統單元

經由反滲透膜系統的濃縮，進入蒸發系統的含鹽廢水的含鹽量在4.5%左右，主要含氯化鈉并摻雜有其他雜鹽等。含鹽廢水分別經過兩效降膜和強制循環蒸發進行逐級濃縮，最終鹽分結晶外運，冷凝水直接回用，實現了廢水的零排放。在運行過程中，廢水的處理量為30 t/h，則蒸發量為28.65 t/h，系統的操作彈性可達50%～120%，最終得到出料的結晶鹽（含水質量分數≤5%）產量為1 350 kg/h。

在蒸發系統運行過程中，關注的重點在于設備結垢問題，為了有效的防止運行過程中的設備結垢，采用了美國GE公司的“外加晶種法”這一技術，在設備運行前便對進料廢水進行處理，從而保證設備運行過程中無明顯的結垢現象。同時設置有結晶器在線清洗裝置，在結晶器內部設置清洗管道，設備運行過程中利用蒸發冷凝水定時清洗絲網除沫器和結晶器內壁，可實現自動清洗，由此可有效的防止設備結垢。

6 運行費用分析

本工程設備固定總投資為900萬元，預處理和膜處理單元的運行費用主要為添加藥劑的費用以及設備運行電費，三效蒸發單元的費用則為消耗的冷卻水、蒸汽的費用以及設備運行的電費。預處理和膜處理單元的噸水運行藥劑費用為0.3元，噸水運行電費為0.2元。三效蒸發單元總功率為500 kW，蒸汽消耗為每小時9 500 kg，每小時所需冷卻水為520 m3，每小時運行成本為2 596元，合計每噸廢水運行費用為103.84元。整套工藝總計每噸廢水運行費用為104.34元。膜系統每天產水回用504 t，每年運行時間按300 d計，工業用水按2元每噸計，每年可節省工業用水費用302 400元。

7 結 語

新疆某光伏科技股份有限公司創新性地采用了“預處理+膜處理+三效蒸發”的工藝來處理光伏生產廢水，預處理和膜處理系統穩定有效的降低了廢水硬度并且將廢水進行了濃縮，使其可以更利于進行蒸發結晶，并將濃縮過程中的產水以及蒸發工程中的冷凝水都進行了重復利用，成功實現了廢水“零排放”的目標［14-15］。各項結果表明系統運行效果較為理想，成功地降低水質硬度到150 mg/L以下，并將母液濃縮到4.5%，最終實現廢水“零排放”。整套處理裝置的成功運行表明企業的廢水處理水平在該地區乃至行業內都處于領先地位，取得了較好的環保效益，也為公司贏得了較好的社會效益。該套處理系統的順利運行標志著光伏行業的污水處理問題有了更好的解決方案，這是對目前所采用的化學沉淀法、混凝沉淀法和吸附法等傳統方法的改進升級，使光伏行業廢水處理水平邁上了新的臺階。此套廢水“零排放”解決方案對同行企業有著重要的借鑒意義，并為廢水“零排放”技術應用到其他行業做了有效地推廣。