基于密度泛函理論研究六價鉻的形態及其相互轉變規律

王海兵 ，孫寧杰 ，張越非*，池汝安

1.武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學興發礦業學院，湖北 武漢 430074

重金屬元素鉻是一種多價態的重金屬元素，主要有二價、三價和六價，而六價鉻對生物體有很強的毒害作用［1-3］，且其在溶液中隨溶液pH的不同存在著不同的形態，且各種形態之間可以相互轉換，因此難以確定Cr（VI）的確切形態。目前，研究者對水中不同形態六價鉻的存在形式各有說法。Wang等［4］認為在溶液中六價鉻以 HCrO、、24和的形式存在，而當pH＜2時，主要以H2CrO4的形式存在；當2＜pH＜6時，主要以HCrO存在；當pH＞7時，溶液中主要以的4形式存在。而Duru等［5］認為六價鉻的形態主要為、、，且認為在pH＞4下存在，而在2＜pH＜4時存在，在pH＜2存在。施波［6］認為在廢水中六價鉻的主要存在形式為和，而在低濃度下，主要以為主，而隨著濃度的增大的濃度逐漸增大，溶液中主要以存在，而少量的存在。Chen等［7］討論了在初始濃度0.001 mol/L下時，認為在強酸性條件下以H2CrO4為主，在弱酸性條件下主要以、-的形式存在，而在堿性條件下為主要的存在形式。綜上可以發現對于六價鉻的形態以及分布研究結果差異較大，且沒有給出這些形態之間轉變的理論分析。因此對六價鉻在溶液中的存在形式及其轉化規律有必要進行探討。

目前量子化學計算已經成為從分子角度來分析化學反應及機理的重要手段［8-9］。本文擬采用密度泛函理論（DFT）［10-14］從分子角度研究六價鉻的不同形態及其相互轉變規律。通過對不同形態鉻（VI）離子進行結構優化，分析離子中不同原子的電荷分布，然后在此基礎上通過靜電勢［12］和熱力學數據分析不同形態Cr（VI）在水中的轉變方向，從理論上計算不同形態六價鉻的分布狀態。

1 計算方法

分別采用氣相和連續極化介質模型，在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下對不同形態的六價鉻離子，如：H2CrO4、，進行結構優化，隨后在相同水平下進行頻率計算，其中對Cr采用cc-pVDZ基組，對H和O采用6-311+G（d，p）基組。所有計算均采用 Gaussian 09 程序［15］完成，并用Multiwfn［16］對數據進行處理得到原子電荷。

2 結果與討論

六價鉻在不同pH值下存在的主要存在形式有 H2CrO4、、、，這些形態之間可以相互轉換，為了從理論上弄清這些形態之間的相互轉化的規律和轉化條件，本文擬從分子結構入手，從以下幾個方面討論不同形態Cr（VI）粒子的電荷特點及其形態轉化的熱力學過程。

2.1 不同形態鉻的靜電勢

分別采用氣相和連續極化介質模型在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下分別對 H2CrO4、、、進行結構優化，在最優化結構下獲得這些離子的表面靜電勢分布圖（見圖1）。由于不同形態的鉻帶有的氫原子的數量不同或鉻的數量不同，會使得各個形態表面靜電勢分布會有許多的差別。

圖1 氣相下靜電勢圖：（a）H2CrO4，（b），（c），（d）Fig.1 Electrostatic potential graphs in gas phase：（a），（b），（c），（d）

從不同形態鉻離子的結構圖中可以發現H2CrO4、、幾個分子的構型都為四面體，由于帶氫原子個數不同會使得結構有些許差別。正是這些氫原子個數的差別，會產生不同形態不同電荷的六價鉻離子，而由于鉻元素都被氧原子所包圍，那么在這些鉻離子在與其他物質相互作用時，電荷和裸露的氧的個數可能成為影響相互作用的主要因素。相較其他形態鉻離子主要不同在于含原子的數量，這也使得含原子數量會相對較多，其結構在氣相模型下也十分對稱。

靜電勢圖能夠清楚地告訴我們分子所帶電荷的極大值和極小值所在位置，能夠預測分子間反應的可能位點。圖1中藍色區域電荷為正值，紅色區域電荷為負值。H2CrO4分子中兩個氫原子附近顯示為淡藍色，表明其所帶電荷接近正值或為正值，而其他氧原子附近的顏色為較淺的紅色，說明其附近的電荷的值不是特別負，兩者更加貼切的符合整體分子的電荷為零的特征。離子其絕大部分都與H2CrO4分子的靜電勢圖類似，只是在氧原子附近的電荷更加的負，這也突出了其帶一個單位的負電荷的特性。分子整體呈現為紅色，表明分子整體為負電荷，只是其局部電荷大小有差別，整體與其電荷數為-2相符合。而離子其靜電勢與離子靜電勢相似，整體都為紅色。通過靜電勢圖2可以發現H2CrO4、中整體紅色區域較少，說明該粒子帶負電荷區域較少；而、中其紅色區域相對更多，說明該粒子帶負電荷區域更多。圖2為溶劑模型下的結構及靜電勢圖，從圖2中可以看出，溶劑效應對的結構有明顯的影響，因此在后文的分析中同時考察了氣相和溶劑模型下不同形態Cr離子的原子電荷分布及其相互轉化的熱力學過程。

圖2 隱式溶劑模型下的靜電勢圖Fig.2 Electrostatic potential graphs ofin implicit solvent model

2.2 不同原子的電荷分布

原子電荷是對化學體系中電荷分布最簡單、最直觀的描述形式之一，對分析化學反應和吸附原理都有重要的意義。由于Hirshdeld電荷數值普遍偏小，而且偶極矩和靜電勢重現性比較差，因此可以采用原子偶極矩矯正的Hirshfeld布居（ADCH電荷）［17］對Hirshfeld電荷校正。在計算ADCH電荷時，首先計算各個原子的Hirshfeld電荷及原子偶極矩，然后將每個原子偶極矩展開成為周圍原子的校正電荷，兩者相加得到ADCH電荷。其公式為：

wA(r)是A原子權重函數，Δρ被稱為變形密度，中ΔqAB代表展開A原子偶極矩后對B原子產生的校正電荷。

表1中分別為H2CrO4、、在溶劑模型下各個原子的電荷量，H2CrO4中2號氧和3號氧中所帶電荷相較4號氧和5號氧所帶電荷更少，這是因為2號氧和3號氧都與氫原子相連（見圖1），使得氧原子將部分電荷轉移到氫原子上，導致自身電荷減少，讓整個分子電荷更平均更穩定；在與 H2CrO4同理；在中4號氧原子與兩個鉻原子相連使得其電荷轉移到鉻原子上，從而少于其他的氧原子的帶電量；而中的氧原子由于沒有其他的原子來分配，因此其氧原子的帶電量相對均勻。正是因為這些電荷的差別，在溶液中氫離子與六價鉻的由小到大的結合順序為

表1 溶劑模型不同形態鉻離子中各個原子的電荷量Tab.1 Charge of each atom in different forms of chromium under implicit solvent model

2.3 不同形態鉻之間的轉化

六價鉻離子在酸性條件或堿性條件下會存在以下反應：

從頻率計算中得到反應中的各個離子和各個反應的熱力學常數（見表2和表3）。其中E為離子體系總能量，ZPE為零點矯正能，H（0）為0 K下粒子的焓值，H（0→T）為0 K到T K的焓值變化，H（T）為 T K 的焓值，S（cal/mol/K）為粒子的熵變，-TS為溫度與熵變的乘積的負值，G（T）為T K下的吉布斯自由能。熱力學能的計算公式為：

根據這些數據可以計算出表2及表3中反應的吉布斯自由能，從而可以判斷反應在溫度T K時的反應方向。而實驗是在室溫下進行的，因此溫度設置為298.15 K。表2為氣相模型下各個粒子及反應的熱力學數據，表3為連續極化介質模型（PCM）下各個粒子及反應的熱力學數據。

從氣相模型下的熱力學數據（見表2）可以發現反應（1）、（2）、（3）的吉布斯自由能均為正值，且其值均較大，可以認為這3個反應，在該溫度下正向進行反應的趨勢較弱。在酸性條件下，H2CrO4、的電離趨勢被抑制，說明在酸性環境中H2CrO4、能夠較為穩定的存在。反應（2）的吉布斯自由能比反應（3）的吉布斯自由能大，那么H2CrO4的電離趨勢小于的電離趨勢。對于（4）、（5）、（6）反應的吉布斯自由能值均為負值，說明在該溫度下反應向正向進行。反應（4）表明在酸性條件下能轉化為，反應（5）、（6）說明氫氧根促進了H2CrO4、電離，在堿性下能夠轉換為。綜上可以得出，隨著pH的增大，各離子的分布順序為：pH為1左右時，有部分H2CrO4存在；pH為3左右時，和同時存在；在偏堿性條件下以為主。根據吉布斯自由能可以計算出每個反應的平衡常數，在假定六價鉻的總濃度為1 mol/L和水的濃度為0.001 mol/L條件下，根據六價鉻之間的轉化方程可以得到不同pH與H2CrO4、、、各個濃度的關系圖，如圖3所示。

表2 反應方程式中各個粒子及反應在氣相條件下的熱力學數據Tab.2 Thermodynamic data of each particle and reaction in the reaction equation under gas phase conditions

表3 反應方程式中各個粒子及反應在隱式溶劑模型條件下的熱力學數據Tab.3 Thermodynamic data of each particle and reaction in reaction equation under implicit solvent model

圖3 不同pH下H2CrO4、、的濃度分布圖Fig.3 Concentration distribution diagram of H2CrO4，，andat different pH values

圖4 不同濃度水下的濃度分布圖Fig.4 Concentration distribution diagram of ，in different concentrations of water

3 結 語