仿生超疏水表面在海洋腐蝕防護中的應用

陳曉彤，王鵬，張盾

（1.中國科學院海洋研究所，山東 青島 266071；2.中國科學院大學，北京 100039；3.中國科學院海洋大科學研究中心，山東 青島 266071）

21世紀是海洋的世紀。海洋事業的發展離不開石油平臺、跨海大橋、港口碼頭、軍民船舶等廣泛領域的海洋資源開發和海上交通運輸等基礎設施建設。對于各種工程設施中的金屬材料來說，海洋是最為苛刻的腐蝕環境。海洋腐蝕不僅造成了巨大的經濟損失，而且產生了嚴重的安全威脅。據調查，我國2014年腐蝕成本占當年國內生產總值的3.34%，總額超過2.1萬億元。其中海洋腐蝕損失約占總腐蝕損失的1/3[1]。隨著科技的發展，人們對防腐材料的性能要求越來越高，傳統防護手段的局限性如有機涂層的毒性和金屬鍍層的污染問題等也日益凸顯。因此，開發新型、高效的海洋腐蝕防護材料具有重大的現實意義。

潤濕性是固體表面的重要特征之一，常用接觸角衡量。當水在固體表面的靜態接觸角>150°，滾動角<10°時，表面呈超疏水特性。“荷葉效應”是自然界中典型的超疏水現象[2-3]。日常生活中，荷葉表面的液滴通常以近球形存在，并可輕易發生滾動。滾動的液滴帶走了表面的灰塵和污染物，從而保持表面清潔。一般認為，低表面能物質和特殊的微納結構是構筑超疏水表面的兩個重要條件，由此衍生的仿生超疏水表面的制備與應用也引起了人們的極大興趣[4-10]。潤濕性與材料表面的腐蝕防護性能直接相關，與親水表面相比，疏水表面可抑制基底與腐蝕介質的直接接觸，從而表現出更優異的耐蝕性能。基于此，超疏水表面的腐蝕防護研究引起了國內外學者的廣泛關注[5,9-10]，并逐漸成為該領域的研究熱點之一。

文中在現有超疏水表面應用報道的基礎上，從超疏水表面理論、制備方法與耐蝕機制、存在問題及未來發展方向等方面綜述了超疏水表面在海洋腐蝕防護中的應用進展。

1 超疏水表面理論基礎

1.1 潤濕性理論

潤濕性指固體表面的氣體被液體取代的過程，常用接觸角衡量，通常定義為氣-液界面在氣-液-固三相接觸點處的切線與固-液界面的夾角。接觸角是液體在氣、液、固界面表面張力平衡的結果，此時系統能量最低，液滴在表面上處于穩態或亞穩態。一般來說，液體在理想光滑固體表面上的接觸角可用Young's方程表示：

式中：θ為液體在固體表面上的平衡接觸角，又稱本征接觸角；γsv、γsl、γlv分別為固-氣、固-液和液-氣界面的表面張力。由Young's方程可知，固體表面的接觸角由各界面的表面張力共同決定：當γsv>γsl，即0°<θ<90°時，表面可被液體潤濕，且θ越小，親液性越強；當 γsv<γsl，即 90°<θ<180°時，表面不能被液體潤濕，且θ越大，疏液性越強。由此可見，降低物質的表面能是制備超疏水表面的重要條件之一。

在實際潤濕過程中，還應考慮液滴在微小作用力下的運動情況，即液滴的動態過程，常用滾動角或接觸角滯后（前進角與后退角之差）衡量。滾動角定義為液滴在傾斜固體表面上開始滾落時的臨界傾斜角度，前進角和后退角分別為固-液界面擴展和收縮時的接觸角。一般來說，滾動角或接觸角滯后越小，表面的非潤濕性或自清潔性越好。

1.2 超疏水表面理論

潤濕性由物質的化學組成和微觀結構共同決定。Young's方程僅解釋了化學組成對潤濕性的影響，且僅適用于理想光滑的固體表面。這類表面在實際應用中很難實現，因此在研究真實表面的潤濕情況時，必須考慮粗糙度對潤濕性的影響。

1.2.1 Wenzel模型

1936年，Wenzel首次將粗糙度因子引入潤濕性理論，并提出了經典的 Wenzel模型。該模型認為，固-液實際接觸面積大于固體表面投影面積。當液體與固體表面接觸時，液體完全填充在表面的粗糙結構中。基于此，Wenzel將Young's方程修改為[11]：

式中：r為粗糙度因子，定義為固體表面實際面積與投影面積之比；θ為本征接觸角；θw為液體在粗糙表面上的平衡接觸角，又稱表觀接觸角。由于r>1，當θ<90°時，θw隨表面粗糙度的增加而降低，親水表面更親水；當θ>90°時，θw隨表面粗糙度的增加而增加，疏水表面更疏水。因此，提高表面粗糙度是制備超疏水表面的另一重要條件。

1.2.2 Cassie-Baxter模型

Wenzel方程揭示了表觀接觸角與本征接觸角的關系，但并不適用于物質組成多樣性的粗糙表面。1944年，Cassie和Baxter在Wenzel模型的基礎上對Young's方程進行了擴展和修訂[12]。他們認為，液體與固體表面接觸時，固-液接觸面上仍截留一定的空氣，固液接觸實際上為固-液和氣-液的復合接觸。在該潤濕狀態下，Cassie方程可表達為：

式中：θc表示表觀接觸角；θs和 θv分別表示固-液和氣-液的本征接觸角；fs和fv分別表示固-液和氣-液的面積分數，且 fs+fv=1。由于空氣與水的接觸角θv=180°，上述方程可簡化為：

若考慮分形結構對潤濕性的影響，Cassie方程可修正為[13]：

1.2.3 Wenzel模型與Cassie-Baxter模型的相關性

Wenzel模型與 Cassie模型都強調表面粗糙度對疏水性的增強作用，但前者是通過增加固-液接觸面積提高表觀接觸角，而后者則通過減小固-液接觸面積提高表觀接觸角，如圖 1所示。因此，與 Wenzel

模型相比，Cassie模型具有更小的接觸角滯后，這類表面也更被研究者所青睞。Wenzel模型與 Cassie模型并不是絕對存在的，它們可以相互轉化，如表面受加熱、振動、壓力、蒸發等作用時，Cassie模型可轉化為 Wenzel模型。此時膜層中的空氣被液體取代，接觸角降低。發生轉化的臨界接觸角 θc同時滿足Wenzel方程和Cassie方程[14]：

值得注意的是，只有當固體表面的本征接觸角θ>θc時，液體才能以穩定的Cassie模型存在。當θ<θc時，膜層中截留的空氣處于亞穩態，液體容易發生Cassie模型向 Wenzel模型的轉化。因此，要想得到穩定的Cassie模型超疏水表面，應保證θc盡可能小，或滿足 cosθ<-1/r，如圖 2所示[15]。一般來說，表面粗糙度越大，Cassie模型和 Wenzel模型之間的能壘越高，Cassie模型越穩定。另外，也可以通過加熱、電解、振動等方法克服能壘，促進 Wenzel模型向Cassie模型的轉化[6,16-17]。

2 仿生超疏水表面的制備方法

仿生超疏水表面的制備方法有兩種：一是在低表面能物質上構筑粗糙結構；二是在粗糙結構上修飾低表面能物質。目前多采用第二種方法對金屬基體進行表面改性。根據與基底的作用類型，超疏水表面的制備方法大致可分為物理法和化學法。物理法包括模板法，噴涂法、浸涂法、物理氣相沉積法，等離子處理法等；化學法包括水熱法、電化學法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法，化學刻蝕法，層層組裝法等。

2.1 模板法

模板法通常以具有特殊結構的表面為模板，利用擠壓、涂覆等方法得到該表面的負模板，并以此為模板實現對原模板的精確復制。該方法操作簡單、形貌可控、成本低廉，常用于小面積超疏水表面的制備。如Yeh Jiu-Ming等[18]以新鮮千年芋葉為模板，PDMS為軟模板，在冷軋鋼上制備了環氧樹脂/有機粘土超疏水表面。該表面具有較高的穩定性，室溫放置1月后接觸角從 154.1°±1°變為 151°±1.5°。

2.2 水熱法

水熱法是材料表面構筑微/納結構的常用方法之一，通過控制反應物的濃度、溫度、反應時間、離子添加劑等，可實現對表面微觀形貌的合理調控。Feng Libang等[19]采用一步水熱法在乙醇-十八酸-水溶液中構筑了鎂合金基超疏水表面。水熱后形成了長鏈烷基酸接枝的MgO/Mg(OH)2微納復合結構，使該表面的接觸角由38.3°增至153.3°。Li Wen[9]等分別采用水熱法和刻蝕法在鎂、鋁，鈦合金上制備了超疏水表面，結果發現，由于表面氧化物或氫氧化物的形成，以水熱法制備的超疏水表面具有比刻蝕法更優異的耐蝕性能。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法主要過程包括：前驅體在溶液中發生水解，縮合形成透明溶膠；溶膠經陳化、聚合形成三維網狀凝膠，并通過旋涂、噴涂、提拉等方式在基體表面成膜；膜經固化、燒結、烷基化處理后可得超疏水表面。在制備過程中，可在前驅體溶液中添加聚乙二醇、聚乙烯醇，聚苯乙烯微球等高分子化合物提高表面粗糙度。溶膠-凝膠法常用于透明基超疏水表面的制備，適應性強，但可控性差。Liu Shanhu等[20]以十七氟癸基三甲氧基硅烷為前驅體，乙醇為溶劑，在氨的催化下，制備了凸狀玻璃基超疏水表面，水在其上的接觸角為169°，滾動角<5°。

2.4 電化學法

電化學法主要包括陽極氧化法、電化學沉積法等，所制備微觀形貌受電壓、電流、濃度，溫度等控制，具有毒性低、耗時短等優點，但能耗相對較大。JeongChanyoung 和 Choi Chang-Hwan[21]通過陽極氧化法，首次制備了一種新穎的“孔上柱”氧化鋁復合結構。該結構保留了孔狀結構和柱狀結構的綜合優勢，表面經疏水化處理后，接觸角＞173°，接觸角滯后～0°。Liu Yan等[22]以硝酸鈰-肉豆蔻酸-乙醇為電解液，采用一步電沉積法在鎂合金上制備了肉豆蔻酸鈰超疏水表面，表面的接觸角可達160.4°±0.7°。

3 超疏水表面的海洋腐蝕防護機制研究

與親水和疏水表面相比，超疏水表面具有更優異的耐蝕性能，這主要歸因于膜層中空氣層的存在[5,23]。超疏水表面在溶液中發生光的全反射現象也進一步證實了空氣層的存在。膜層中截留的空氣可有效抑制基底與腐蝕介質的直接接觸，從而降低腐蝕速率，起到腐蝕防護的作用。在海洋大氣環境中，超疏水表面的腐蝕防護作用還可表現為表面的“自清潔特性”，具體體現在鹽粒在超疏水表面上的潮解滑移行為，如圖3所示[4,10]。與在親水和疏水表面不同，鹽粒在超疏水表面的潮解過程中會在表面張力的作用下逐漸向上抬升。隨著潮解的進行，鹽粒與表面的接觸方式發生固-固向固-液-固的轉化，最終形成的液滴更傾向于以Cassie模型與表面接觸。值得注意的是，在液體潤滑與表面低粘附力的共同作用下，潮解的鹽粒可在傾斜的超疏水表面上發生滑移，從而避免了因潮解形成的強電解質溶液對基體的腐蝕。然而，鹽粒的潮解滑移行為并不適用于微觀尺寸相對較大的超疏水表面[24]。由于大尺寸結構中較低的毛細管壓力和毛細管冷凝，鹽粒潮解形成的液滴可滲透在表面的微觀結構中，從而降低表面的腐蝕防護性能。這可能是超疏水表面在實際海洋大氣腐蝕防護中應用面臨的問題。

4 存在的問題

4.1 水下穩定性

空氣層的存在是超疏水表面具有優異耐蝕性能的主要原因，但液-氣界面的穩定性限制了表面在水下環境尤其高液壓環境中的應用。當超疏水表面長期處于水下或表面受壓力、水流等擾動時，貯存在膜層中的空氣會向溶液擴散，從而引起潤濕狀態的轉化和腐蝕防護性能的下降，如圖4所示。因此，提高超疏水表面的水下穩定性，延長其使用壽命，是超疏水表面在實際應用中需要解決的問題之一。

在優化設計方面，提高表面粗糙度，降低表面能可有效增強超疏水表面的水下穩定性。與單尺度結構相比，復合結構具有更高的水下穩定性。一方面，復合結構較高的粗糙度可有效降低固-液接觸面積，疏水性更強。另一方面，即使復合結構中較大的微米結構在高壓下被潤濕，其納米結構仍可截留一定的空氣并能穩定三相接觸線，從而有效抑制潤濕狀態的轉化[25-27]。低表面能物質則通過提高液-氣界面的拉普拉斯壓力增強表面的水下穩定性。水下環境中，超疏水表面會產生反潤濕的拉普拉斯壓力 PL，其大小可用楊-拉普拉斯方程表示[28]：

式中：γ表示水的表面張力；θ為本征接觸角；d為毛細管半徑。由此可知，在相同的壓力條件下，物質表面能越低，毛細管半徑越小，表面產生的拉普拉斯壓力越大，水下穩定性越強。

在實際應用方面，當超疏水表面在水下環境中失效時，可通過補充氣體等方法實現超疏水特性的再生，如圖5所示。如電解，太陽能光解[6,16]等可在微觀結構中產生隨機分布的小氣泡。這些氣泡在拉普拉斯壓力差的作用下會逐漸向大氣泡/氣膜轉移，合并，直至最后形成連續的氣膜。氣膜的形成使表面的超疏水特性得以再生，再生的超疏水表面可在 7.07×105Pa壓力環境下保持較高的穩定性。超疏水特性的再生效率與表面微觀結構有關。整體來說，當尺寸較小時，氣泡很難進入結構內部；當尺寸較大時，孤立的氣泡又難以合并形成連續的氣膜。因此，復合結構對氣膜的形成至關重要，其中微米結構可為氣泡的形成與生長提供足夠的空間，納米結構在截留空氣的同時也為連續氣膜的形成提供結合點。此外，減壓環境下發生的氣體膨脹也是恢復空氣層的重要方法之一。一方面，納米結構中較大的拉普拉斯壓力使其在高壓環境中仍可截留一定的空氣。當壓力降低時，這部分空氣可作為氣核生長并逐漸向微米結構中擴散，從而促進液-固界面向液-氣界面的轉化[29]。另一方面，由于減壓環境下氣體溶解度降低，溶液中氣體向微觀結構中的擴散也對超疏水特性的再生起到一定作用[30-31]。

4.2 機械穩定性

現階段，大多數超疏水表面的機械穩定性較差，表面微觀結構或低表面能物質易受機械磨損、外力沖擊、紫外照射、熱、酸，堿等條件的作用而破壞。因此，保證超疏水表面的機械穩定性，提高表面的耐久性是其在實際應用中需要解決的另一重要問題。

針對微觀結構易被破壞問題，可以采用提高表面粗糙度，界面強化等方法提高表面的機械穩定性。首先，與單尺度結構相比，復合結構具有更高的耐久性，如圖 6所示[32]。當表面受外力作用破壞時，底部保留完好的納米結構使表面仍具有較高的超疏水能力。其次，在構筑超疏水表面微觀形貌時，應盡量選用疏水材料，以避免磨損暴露的親水結構對液滴的粘附作用[33]。有機-無機納米粒子的復合是提高表面機械穩定性的重要方法之一[8,34-36]。常用納米粒子如SiO2等，在提高表面粗糙度的同時，也提高了表面硬度和疏水性。即使這些納米粒子在外力作用下被移除，其留下的孔洞也保證了表面較高的粗糙度。此外，SiO2、多巴胺、PDMS等物質可以與基底發生粘合或共價結合，從而強化了界面穩定性。最后，對于受損的微觀結構來說，可以采用基于涂層遷移、形狀記憶效應、溶脹效應等原理的修復過程[37-39]。

針對低表面能物質易被破化問題，可以采用自修復，構筑體相超疏水材料等方法提高表面的機械穩定性。具有自修復能力的超疏水表面通常具有較高的耐久性[40-41]。當表面受損時，貯存在膜層中的低表面能物質會自發向表面遷移，從而恢復表面的低表面能狀態。一般來說，超疏水表面可以實現多次受損后的自修復，但修復過程多依賴溫度、濕度等外界刺激。另外，構筑體相超疏水材料，將微觀結構與低表面能物質貫穿于整個材料中，也是提高耐久性的重要方法之一[42-43]。當表面受外力作用破壞時，由于體相材料中微觀結構和低表面能物質的同時存在，新暴露的表面仍具有相似的超疏水特性，如圖7所示。

5 結語

海洋腐蝕是海洋設施在安全服役過程中面臨的嚴峻問題，開發新型高效的海洋腐蝕防護材料是當前研究的重要方向。近年來，作為一種新穎的金屬表面防護方法，超疏水表面在海洋腐蝕防護領域中表現出廣闊的應用前景，但其在實際應用中仍面臨諸多挑戰。首先，目前大多數超疏水表面的機械穩定性較差，表面微觀結構或低表面能物質易受外界作用的破壞而失效。其次，液-氣界面的穩定性也限制了超疏水表面在水下環境中長時間的應用。因此，隨著超疏水表面理論研究的日益成熟，如何將理論與應用結合，提高表面的水下穩定性與機械穩定性，是超疏水表面未來發展的重要方向之一。