腐蝕產物性質對金屬大氣腐蝕過程影響的研究

宋立英，石浩，王巍，李偉華

（1.中國科學院海洋研究所 海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071；2.中國科學院海洋大科學研究中心，山東 青島 266071；3.青島海洋科學與技術試點國家實驗室，山東 青島 266000；4.山東科技大學，山東 青島 266000）

材料與大氣環境之間通過化學或者電化學相互作用而引起的材料破壞稱之為大氣腐蝕，這個過程涉及氣、液、固三相及其相界面，是一個極其復雜的研究體系[1]。大氣環境是金屬材料接觸最多的環境介質，也是腐蝕損失最嚴重的區域。據統計，由腐蝕引起的損害中，50%的腐蝕損失是直接來自大氣腐蝕。

1 大氣腐蝕及其過程

大氣腐蝕的陽極過程主要是鐵基金屬的陽極溶解，其反應如式（1）：

陽極鐵溶解的具體反應機制為：

大氣腐蝕的陰極過程主要為吸氧反應（中性或者堿性條件）或者析氫發應（酸性條件）。

吸氧反應：

析氫發應：

陰極區局部pH通過此反應會發生明顯升高，而腐蝕產物則會由于局部pH的升高生成沉淀析出。金屬大氣腐蝕過程的動力學過程隨著在金屬表面薄液層厚度的變化而不同，當薄液層厚度逐漸減薄時，陰極反應與陽極反應的反應速率也會變得不同，陰極反應更容易進行，陽極反應過程越來越困難，此時的反應速率取決于電解液層中溶解氧的濃度。

2 大氣腐蝕過程中腐蝕產物的種類

鐵基金屬材料的大氣腐蝕產物通常會被稱為銹，包含不同類型的氧化物、水和化合物、氫氧化物、一些多晶物質以及無定性物質[2]。

表1 銹層中各組分的化學組成以及名稱

鐵基金屬大氣腐蝕的主要產物包括鐵的氧化物和羥基氧化鐵[3-7]，即 γ-FeOOH、α-FeOOH、δ-FeOOH、α-Fe2O3、Fe3O4。在不同的暴露環境中，環境介質不同，鐵基金屬的腐蝕產物也不相同。鐵基金屬大氣腐蝕初期的反應類型是電化學腐蝕[8]，隨著腐蝕的進行，鐵基金屬表面薄液層中的Fe2+促進并影響表面銹層的形成與銹層成分的分布[10]，Fe2+可以催化初始腐蝕產物中的水合氧化鐵或羥基氧化鐵（γ-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH 等）向更穩定的物相（α-FeOOH，α-Fe2O3等）轉化[9]。

有文獻報道[11-14]在海洋大氣環境下，鐵基金屬腐蝕產物的主要成分為 β-FeOOH，它的結構中存在著空穴，可由Cl-填充，形成類似堿式氫氧化物的物質。β-FeOOH的存在對鐵基金屬的腐蝕速率有促進作用，其電化學活性要高于 γ-FeOOH。α-FeOOH為腐蝕產物中的惰性物質，結構緊密，不具有電化學活性。若腐蝕產物中出現大量的 α-FeOOH，腐蝕速率會明顯下降。而 γ-FeOOH、β-FeOOH、γ-Fe2O3具有半導體性質，為n型半導體材料，它們同時也是在考察腐蝕產物膜半導體性質時主要關注探討的組分。β-FeOOH的禁帶寬度為2.12 eV，γ-FeOOH為2.6 eV[15]，在日照下就會產生光伏打響應，具有較高的電化學活性。γ-Fe2O3同樣為比較常見的具有半導體性質的材料，Fe3O4為電子良導體，在銹層中具有較好的穩定性和致密性，通常認為對基體金屬具有保護功能。

3 腐蝕產物性質對金屬大氣腐蝕的影響

鐵基金屬在大氣環境中生成的不同腐蝕產物層會對金屬基體具有不同的保護能力，這些銹層或者氧化膜的結構、組成以及化學活性不僅會影響腐蝕過程的傳質行為，也可能對電荷轉移行為產生影響。銹層下鐵基金屬的腐蝕行為與許多因素有關，該腐蝕行為也是最主要、持續時間最長的腐蝕形態，其中銹層的形成機制、演變過程、組成結構和物理化學特性等都會對其腐蝕行為產生影響。鐵基金屬暴露在不同環境下會生成不同的銹層，它們對基體金屬的腐蝕過程會產生不同的影響，有的能夠明顯降低鐵基金屬的腐蝕速率，對基體具有明顯的保護能力，而在某些情況下，銹層的存在反而會加快基體的腐蝕。

3.1 物理性質

從 20世紀就有研究人員利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、紅外光譜（IR）、穆斯堡爾譜圖（Mossbauer）等表征手段以及一些傳統的化學方法[2,16]來研究銹層的組成和結構。Okada[17]等人針對非晶態物質對鐵基金屬的保護性以及鐵基金屬的銹蝕機理進行了比較詳細與深入的研究，他們發現有一層非晶態的精細磁鐵礦層在鐵的表面生成，同時非晶態的羥基氧化鐵也被發現[18]。隨著研究的不斷深入與系統化，腐蝕產物層中具體組分的特性及它們之間的互相轉變對鐵基金屬腐蝕行為的研究成為研究人員的研究重點。Yamashita[19]等研究發現，在低合金鋼表面形成的銹層包含內銹層與外銹層，外銹層疏松且容易脫落，主要由γ-FeOOH組成，而內銹層主要由納米顆粒狀 α-FeOOH構成，結構致密，對基體具有較強的保護性。同時Yamashita等人首次提出了長期暴露在腐蝕環境下，耐候鋼表面形成的腐蝕產物由最初形成的具有較高電化學活性的 γ-FeOOH 逐漸轉化為穩定且惰性的 α-FeOOH。Garcia[20]等人研究了處于全浸實驗中的耐候鋼和碳鋼的腐蝕產物，經過42天浸泡后的銹層中結合力較差的外銹層包含 γ-FeOOH、β-FeOOH，內銹層包含α-FeOOH、Fe3O4等。當銹層較厚時，基體金屬與銹層的界面的主要腐蝕產物是Fe3O4[21]。在相對濕度較高的腐蝕暴露環境下，若腐蝕環境中供氧不足，根據Evans模型，此時銹層中最初生成的具有電化學活性的三價鐵化合物被還原成Fe3O4[22]，而高的相對濕度會進一步促使Fe3O4變得更加穩定[23]。

銹層的組成成分及保護性明顯受金屬表面薄液膜中的侵蝕性離子以及大氣環境中的腐蝕因子影響。工業大氣環境中的腐蝕因子 SO2在高的相對濕度下吸濕后會降低鐵基金屬表面薄液層的 pH，能夠溶解在腐蝕初期形成的活性γ-FeOOH，當環境中的pH降低時，會促使 γ-FeOOH向非晶態羥基氧化鐵與穩定α-FeOOH 轉變[18]。當在金屬表面薄液膜中存在較高的Cl-濃度時，氯化物（FeCl2和 FeCl3）會在腐蝕初期生成，隨后經過緩慢的水解過程，氯化物（FeCl2和 FeCl3）會生成 β-FeOOH[24]。β-FeOOH 可以儲存Cl-，并且主要分布在銹層中較厚的部分。當銹層中存在大量的 β-FeOOH時，銹層會變得疏松多孔，這種結構會更容易使侵蝕性離子 Cl-穿過，促進腐蝕的發生。隨著銹層的不斷生長，銹層變得越來越致密，氯離子的傳輸變得越來越困難，供給量逐漸減少，能夠明顯降低氯化物的生成速率[25]。Yamashita[26]等人針對環境的腐蝕性對銹層形成過程的影響進行了系統研究，研究結果發現，當腐蝕環境中存在 Na2SO4時，α-FeOOH會在鐵基金屬發生腐蝕后被優先選擇性生成，而當溶液中存在NaCl時，β-FeOOH則為主要的腐蝕產物，Fe(OH)2和 Fe(OH)3均出現在了腐蝕初期中。

3.2 電化學性質

金屬材料暴露在大氣環境中，在其表面形成很多具有半導體性質的腐蝕產物，例如ZnO、CuO、Fe2O3、FeOOH等。這些腐蝕產物在大氣環境中是直接接受光照照射的，它們具有光伏打效應，會在一定波長的光照條件下產生光生電子與光生空穴對。鐵基金屬的大氣腐蝕過程是一個電化學反應過程，這些由半導體腐蝕產物光伏打效應產生的光生電子和空穴則可能會參與到腐蝕反應過程，從而進一步影響金屬基體的大氣腐蝕機制[27]。

在鐵基金屬表面形成的鈍化膜對金屬基體具有較強的保護能力，能夠有效地阻隔反應物的傳輸，明顯降低金屬基體的腐蝕速率。鐵基金屬在水溶液特別是堿性環境中生成一種類似于n-型半導體的鈍化膜，這種鈍化膜具有高度缺陷[28]，能夠顯著提高鐵基金屬的耐蝕性。系統深入地研究鈍化膜的結構、成分、形成過程以及破裂過程可以較好地理解鈍化膜對鐵基金屬的保護機理，基于此機理進而調控制備條件，制作耐蝕性較強的鈍化膜，從而提高鐵基金屬的耐蝕性。近年來眾多研究者廣泛研究了鐵基金屬在各種溶液中通過電化學方法生成的氧化膜，早在1981年，Macdonald課題組就大量研究金屬鐵和金屬鎳上的氧化膜[29-31]，研究指出，在金屬表面的陽極氧化膜中含有較高濃度如金屬空缺、電子、空穴等的點缺陷。同時針對這一缺陷 Macdonald等人還提出了點缺陷模型（POINT defect model PDM）[2,31]。圖1是n-型半導體在耗盡和平帶狀態下的能帶圖譜。如圖1所示，在平帶電位下，n-型半導體中的電子很容易轉移，當電位正于平帶電位時，電子的轉移就會因能帶的彎曲而受阻[2]。

在金屬表面生成的鈍化膜的電子特性、半導體性質可以利用電化學方法（莫特肖特基曲線）檢測，隨后對得到的莫特肖特基曲線進行分析計算就可以得到半導體鈍化膜的施主密度ND和平帶電位Efb[2,32-33]。鈍化膜成膜時的電位大小及時間長短、溫度高低、所在溶液中侵蝕性離子的濃度等因素能夠明顯影響鈍化膜中點缺陷的密度、結構及其保護性[34-35]。針對碳鋼在鉻酸鹽溶液中生成鈍化膜的半導體性質，Luo等[36]進行了比較深入的研究。采用電容法對在金屬表面形成的鈍化膜進行莫特肖特基測試，得到的結果表明，不同鈍化電位會導致鈍化膜具有不同的空間電荷層，以-50 mV為界，當電位低于-50 mV時，此時鈍化膜有兩個空間電荷層；而當鈍化膜的形成電位高于-50 mV時，會明顯增加鈍化膜的穩定性，此時只能電離淺層的施主層。另外在硼酸緩沖溶液中形成的氧化膜的莫特肖特基結果也有研究者[37]進行了測試分析，在升高氧化膜生成電位的同時，氧化膜的施主密度呈指數降低。采用循環電位脈沖法對鐵基金屬處理同樣可以在表面得到一層致密的氧化膜。Sosa等人[38]在1M (NH4)2S（含500 mg/L CN—）溶液中采用此方法對1018碳鋼進行處理，同時利用XPS對鐵基金屬表面的鈍化膜進行分析，發現此時在金屬表面形成的鈍化膜主要由FeS和FeS2以及Fe2O3、FeO構成，而這些組分都具有一定的半導體性質。

近年來，采用電化學阻抗譜（EIS）研究鈍化膜的鈍化性、腐蝕特性等被廣泛采用[39-40]。Hamadou[41]等人利用 EIS與莫特肖特基曲線研究了碳鋼氧化膜在硼酸緩沖溶液中的特性，當電位高于-0.5 V時，在碳鋼表面生成的陽極鈍化膜是高度摻雜的 n-型半導體。Sanchez等人[42]針對堿性溶液中，碳鋼表面形成的鈍化膜采用EIS、莫特肖特基和PDM模型進行了研究。EIS數據顯示，在低頻區有擴散弧，此時擴散弧主要是由氧空穴在鈍化膜中的傳輸所致。

在含有侵蝕性離子的溶液中，碳鋼表面鈍化膜的生成和轉化也被進行了廣泛的研究。Yazdanfar等人[43]在含有不同鹵素離子的堿性溶液中利用電化學及表面分析技術研究金屬表面氧化膜的生長與轉換，研究發現，鹵素離子對氧化膜的去鈍化沒有較為一致的規律，但是在當鈍化電位小于0 V時，氧化膜沒有出現破裂現象。由此可知，較高電位下氧化膜結構、成分的變化是導致膜破裂的主要原因。在較高的鈍化電位下，會促使腐蝕產物Fe3O4與γ-Fe2O3向γ-FeOOH發生轉變，致使鈍化膜破裂，同時溶液中的 Cl-會阻礙鈍化膜的鈍化而引起點蝕。Modiano等人[44]研究發現，碳鋼在添加檸檬酸鈉的硼酸緩沖溶液中，在表面生成了多孔的氧化膜，電荷反應阻抗明顯減小，陽極電流密度顯著增加。

不銹鋼表面鈍化膜的研究也采用同樣的研究方法、電化學手段等[45]。與碳鋼相比，不僅外界腐蝕條件能夠影響不銹鋼表面鈍化膜的性質[34,46]，基體組成成分中的合金元素對其鈍化膜性質的影響也不容忽視，因此該因素成為眾多研究者的關注重點[47-48]。304不銹鋼在堿性溶液中經過陽極極化后，生成的鈍化膜對應鈍化電位的不同其性質及組成也不同。Simoes等人發現，當鈍化電位低于0 V時，鈍化膜有兩層施主層，倒立的尖晶石結構為鈍化膜的主要結構，Fe3O4被金屬基體中的合金元素Cr替換；當鈍化電位高于0V時，鈍化膜中的 Fe2+沒有被替換，并且鈍化膜只有一層施主層。Macdonald[49]等人針對316不銹鋼在pH 8.5溶液中的鈍化行為進行了研究，結果發現，鈍化膜的膜厚與成膜電位呈線性關系，而鈍化膜的施主密度和鈍化電流密度與鈍化電位卻沒有明顯的關系。

3.3 光電性質

Riazi等[50]考察了紫外光照、實驗室自然光照及暗黑條件下碳鋼浸泡在 3.5% NaCl溶液中的腐蝕情況。引入光照后，腐蝕速率明顯加快，不管是在紫外光照還是日光照射情況下，電荷轉移電阻都會有明顯的降低。引入光照后之所以能夠明顯加速金屬的腐蝕速率，主要是由于腐蝕產物膜在光照條件下，其光電化學反應所產生的活性氧原子以及光生空穴在氧化物表面的團聚共同作用。

一些研究發現，金屬表面腐蝕產生的鈍化膜氧化物在光照下對金屬的腐蝕表現出了一定的抑制作用。Fujisawa首次將光電材料（TiO2）用于金屬抗腐蝕保護的研究中[51]，TiO2薄膜與金屬電極偶聯后，在紫外光的照射下，由于 TiO2的光電性質使得金屬電極的自腐蝕電勢負移，金屬腐蝕速率明顯降低，TiO2給予金屬基體一個光電陰極保護。隨后，Tsujikawa等還發現，在強堿性溶液中，TiO2涂層對于基體金屬碳鋼也能起到一個光電陰極保護功能[52]。

在腐蝕產物膜對金屬腐蝕影響的研究中，專門針對腐蝕產物膜的光電化學性質對金屬腐蝕影響的研究較少。謝穎等[53]采用化學手段制備了原位生長的純γ-FeOOH（具有電化學活性）及α-FeOOH（惰性）銹膜，同時研究并探討了這兩種銹膜對Q235鋼的保護性能，主要考察了腐蝕產物膜的結構、形貌等對Q235碳鋼腐蝕影響的作用，然而并未涉及腐蝕產物膜光電化學性質的影響。劉朝[54]針對紫外光照射下銹層光電催化效應對碳鋼腐蝕行為進行了探索性的研究，認為具有半導體性質的腐蝕產物的光催化作用對金屬腐蝕起到了促進作用，然而在研究中并沒有將腐蝕產物組分進行分離，也未探索具體組分對金屬腐蝕影響的問題。

陳等[55-59]針對光照輻射對金屬大氣腐蝕的影響進行了比較深入的探討，并提出在金屬表面形成的具有半導體性質的腐蝕產物是光照輻射對金屬大氣腐蝕機制影響的主要因素。當具有一定能量的光照射在這些具有半導體性質的組分上時，這些組分會產生光伏打效應，研究發現，產生上述的光電化學效應對金屬腐蝕具有不同的影響趨勢，在一定情況下可抑制金屬的腐蝕，而在一些情況下反而會加速基體金屬的腐蝕速率[55-59]。陳等提出，當具有半導體性質的腐蝕產物膜的導帶電勢更負于與之耦合金屬的自腐蝕電位時，腐蝕產物膜光伏打效應產生的光生電子就會傳遞到金屬表面，對金屬基體起到一個保護性作用，使基體金屬的抗腐蝕性能增強[55-59]。如果在光照條件下，存在于金屬表面具有半導體性質的腐蝕產物膜導帶上的光生電子無法傳遞到金屬基體上時，光生空穴就會發生累積，進一步加速基體金屬失去電子，促進基體金屬的溶解，加速其腐蝕[55-59]。

腐蝕產物膜中各組分的存在形態、含量、物理化學性質等的不同會導致腐蝕產物膜半導體特性的不同，進而會影響到對基體鋼材的腐蝕干預能力。基體中的合金元素是腐蝕產物膜在形成過程中的重要影響因素之一，其主要原因是合金元素會參與并影響到腐蝕產物膜的形成[60]。基體中的合金元素可細化腐蝕產物的晶粒，降低銹層的導電性，推遲銹的結晶，促使非晶化，阻塞填充裂紋和缺陷，從而提高抗腐蝕性能。在合金元素中，最為常見的摻雜元素為Ni、Cr、Mn、Cu等，其中Cu的單獨添加會降低鋼基體銹層的導電性，抑制銹的結晶[60-62]。Mn元素會使晶粒產生高密度的位錯缺陷，兩種元素還協同參與了腐蝕產物膜中 γ-FeOOH和 Fe3O4的生成反應，同時在研究的腐蝕產物膜中發現存在 CuFeO2和 MnFe2O4，CuFeO2、MnFe2O4與 Fe3O4的穩定度相近（如圖 2所示）[60]。在 CuFeO2結構中，Cu+占據 Fe3O4反尖晶石結構的正四面體中心，相當于取代了原來的中心離子 Fe3+；在 MnFe2O4結構中，Mn2+則占據了Fe3O4反尖晶石結構一個八面體中心，Mn2+相當于取代了原來的中心離子Fe3+，改變了腐蝕產物的結構，由此進一步改變了腐蝕產物膜的導電率及對基體金屬腐蝕的影響。

4 結語

影響金屬大氣腐蝕的重要因素包括腐蝕產物的組成、結晶程度、半導體性質等，系統深入地研究這些參數對金屬大氣腐蝕機理的影響具有重要意義。關于腐蝕產物膜的電化學性質對金屬腐蝕行為的影響規律都是初步性的探索，具體的機理還不明確，也沒有建立相應的模型。同時具有半導體性質的腐蝕產物在大氣環境（光照輻射）下對金屬腐蝕的具體影響機制仍未有系統深入的研究，還需要進一步進行確證。