氯化銨鹽粒導致的銅初期大氣腐蝕行為研究

李坤，劉星辰，陳卓元

（1.中國科學院海洋研究所 海洋腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266000；2.中國科學院大學，北京 100049；3.魯中職業學院，山東 鄒平 256212）

銅是與人類關系非常密切的有色金屬，因為其具有良好的導電導熱性、延展性等，被廣泛應用于電子電氣、輕工、機械制造、建筑工業、國防工業等領域，在我國有色金屬材料的消費中僅次于鋁。雖然銅的耐蝕性較好，但當其長期暴露于大氣中時，會被大氣中的污染物所腐蝕，在表面形成一層銅綠，尤其在電子行業，輕微的腐蝕就會造成機械的失靈，有可能引發嚴重的后果。

氯化銨鹽粒存在于工業大氣環境中[1]。NH3是工業大氣中含量最多的堿性氣體，由于工業廢氣的排放，工業大氣中也常含有HCl，兩者相結合會形成二次顆粒物氯化銨[2]。氯化銨的存在能夠加速銅的腐蝕，影響銅的使用壽命。近兩年我國北部地區冬季霧霾嚴重，氯化銨鹽粒是霧霾中常見顆粒物之一[3]。在霧霾天氣，大氣濕度一般很大，這時銅表面會形成一層較厚的水膜，它可以溶解更多的氯化銨鹽粒，形成電化學腐蝕所必須的電解質溶液[4-5]，對銅造成嚴重的腐蝕。因此，研究氯化銨對銅的大氣腐蝕具有非常重要的現實意義。

在這項研究中，微重量法及滴定法被用于定量測定銅的腐蝕產物。掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDS）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）、X 射線衍射（XRD）、滴定法和電化學方法被用來確定銅的大氣腐蝕過程和腐蝕產物。

1 實驗部分

1.1 銅片試樣的制備

用于浸泡在氯化銨溶液中銅片試樣的純度為99.9%，大小為50 mm×10 mm×1 mm。用不同規格的SiC拋磨紙逐級打磨至 3000目，然后采用金剛石磨拋劑拋光至 1 μm，最后將拋磨好的銅片放入丙酮溶液中，超聲清洗10 min，清洗完后的銅片試樣放置在干燥器中干燥1天備用。

1.2 鹽粒沉積

采用揮發性溶劑懸濁液法在干燥好的銅片試樣上沉降鹽粒[6]。將氯化銨鹽粒用研缽研磨成粉，然后放入無水乙醇溶液中，超聲振蕩30 min，取出后靜置于桌上10 min。氯化銨大顆粒由于重力的作用很快沉降于容器底部，而氯化銨小顆粒仍懸浮在揮發性溶劑中。將氯化銨小顆粒懸浮液取出，放置在另一個干凈的容器中，用于在銅片試樣表面沉積鹽粒。每次使用前用超聲波超聲振蕩10 min。

將一定量的氯化銨小顆粒懸濁液用微量取液器取出后沉降在銅片試樣上，用鑷子夾著銅片側面，輕微小角度地移動試樣，使懸濁液在試樣表面均勻流動和分布。隨著乙醇的揮發，氯化銨鹽粒就均勻地沉降在試樣表面。每次用取液器取液的量為20 μL，這個移取體積即能使懸濁液全面覆蓋銅片試樣，又不至于溢出銅片表面。

1.3 實驗室暴露

實驗室暴露裝置如圖1所示。以直徑為35 cm的玻璃干燥器作為實驗暴露容器，在玻璃干燥器瓷板上放置樣品擺放臺，用來放置銅片試樣，銅片以45°角擺放。該干燥器下部盛有飽和K2SO4溶液，以控制干燥器里環境的相對濕度為97%，并且玻璃干燥器外面用黑膠布粘貼，以保持暗態環境。將玻璃干燥器放入恒溫恒濕箱，控制環境溫度為(25±1) ℃。用氣泵推動空氣通過暴露裝置，空氣流量用轉子流量計控制在30 mL/min，并且空氣在通過玻璃干燥器之前，先通過飽和K2SO4溶液。然后通過兩個空瓶以保證進入裝置的空氣的相對濕度與暴露環境相同，并且使K2SO4鹽粒不被帶入暴露容器中[7]。

1.4 腐蝕產物的表征

利用 X射線衍射（XRD，Ultima IV，Rigaku，日本），紅外光譜（FT-IR，Nicolet IS10，Thermo Fisher Scientific，美國）和能譜（EDS，Quantax70，日立，日本）來確定腐蝕產物的成分。利用掃描電子顯微鏡（SEM，TM3000，日立，日本）來分析腐蝕產物的腐蝕形貌。

1.5 線性極化曲線測試

采用電化學工作站（Parstat4000A, Princeton Scientific Instruments Inc, USA）在0.1 mol/L的NH4Cl溶液中使用三電極系統進行電化學測試。浸泡后的銹蝕銅試樣作為工作電極，工作電極的暴露面積為1 cm2，其余部分用環氧樹脂密封。Ag/AgCl（飽和KCl）用作參比電極，鉑電極用作反電極。線性極化曲線的電位（vs.Ecorr）范圍在-0.20～+0.20 V。

1.6 微重量法——腐蝕失重法

微重量法就是測試銅片試樣在實驗前后質量的變化，可以通過質量的變化表示實驗室暴露銅片的腐蝕速度。腐蝕質量損失是暴露前的純銅片試樣與暴露后并且去除了所有腐蝕產物后的銅片試樣的質量差，即腐蝕過程中純銅試樣的質量損耗。每個樣品在浸泡前和除去腐蝕產物后用微重量天平（Sartorius CPA 26P，德國）進行稱量。微重量天平的稱量誤差為±4 μg，通過稱量質量跟銅片試樣相近的不銹鋼校準樣片以消除微重量天平的系統誤差。銅表面形成的腐蝕產物用無氧氨水溶液（V(NH3·H2O) : V(H2O)=1:3）超聲波振蕩除去，然后用去離子水對試樣清洗后進行干燥。用平行試樣分別測量三次，取平均值。

1.7 高錳酸鉀滴定法

利用高錳酸鉀滴定法[8]測定銅表面氧化亞銅的質量，高錳酸鉀滴定法主要包括裝置除氧、銅表面腐蝕產物的溶解、清洗試樣、氧化和滴定五個步驟。除了滴定步驟之外，在其他步驟中需要通入高純度氮氣來維持無氧環境。

2 結果和討論

2.1 腐蝕質量損失

預沉積10 μg/cm2氯化銨鹽粒在銅試樣表面，在相對濕度為97%、25 ℃及暗態條件下，暴露1、2、3周后銹蝕銅試樣的腐蝕質量損失如圖2a所示。可以看出，氯化銨會對銅造成嚴重的腐蝕。在沒有沉降氯化銨鹽粒的同等條件下，純銅的腐蝕質量損失小于4 μg/cm2。

依據公式（1），腐蝕質量損失可以轉化為平均腐蝕速率：

式中：vcorr-ML為腐蝕速率，μg/(cm2·h)；Δm為腐蝕質量損失，μg/cm2；S為試樣的表面積， cm2；t為時間，h。

圖2b顯示了銅的平均腐蝕速率，它是根據式（1）將腐蝕質量損失數據轉化為暴露時間的函數。可以看出，銅試樣在實驗室暴露前期（第 1周），腐蝕速率較快，而在暴露后期（第2、3周），腐蝕速率變得較慢。這可能因為暴露前期，銅表面的腐蝕產物膜較薄，有利于氧氣到達金屬表面發生電化學反應，而暴露后期，腐蝕產物膜較厚且致密，阻礙了氧氣到達金屬表面，故銅的腐蝕速率變慢。

2.2 腐蝕產物形貌

沉積氯化銨鹽粒的銅試樣在相對濕度為 97%、25 ℃及暗態條件下，暴露 1、2、3周后銹蝕銅試樣的掃描電鏡圖如圖3所示。可以看出，腐蝕產物分為上下兩種不同的腐蝕形貌，下層為致密的層狀腐蝕產物，在層狀腐蝕產物上面分散分布著一些點狀、長條狀或片狀腐蝕產物。隨著暴露時間的延長，這些腐蝕產物呈現由點狀到條狀，再到片狀的生長趨勢。

2.3 腐蝕產物的表征

沉降了氯化銨鹽粒的純銅片在相對濕度 97%、25 ℃的條件下，暗黑暴露 1、2、3周后，銹蝕銅片表面腐蝕產物的 X射線衍射圖如圖 4所示。在圖 4中，除了基體銅的峰外，在衍射角為 36.4°時，還發現了衍射晶面(111)的氧化亞銅的峰。

因為 X射線衍射主要檢測銅表面腐蝕產物中的晶體腐蝕產物，非晶體腐蝕產物檢測不到，所以銅表面的腐蝕產物進一步用紅外光譜進行了測定。沉降氯化銨鹽粒的純銅片在相對濕度 97%、25 ℃及暗態條件下，暴露1、2、3周后，銹蝕銅片表面腐蝕產物的紅外光譜圖如圖5所示。在圖5中，波數為626 cm-1的紅外吸收峰對應于Cu2O中Cu—O振動峰；1533 cm-1處的峰對應于銅表面腐蝕產物Cu2(OH)2CO3（堿式碳酸銅）中CO32-的振動峰[9]。839、988 cm-1處的吸收峰對應于Cu2(OH)3Cl（堿式氯化銅）和Cu2(OH)2CO3中Cu—O—H的彎曲振動峰[9]，3744、3851 cm-1處的吸收峰對應于 Cu2(OH)3Cl和 Cu2(OH)2CO3中 O—H的伸縮振動峰[10-12]。

沉積氯化銨鹽粒的銅試樣在相對濕度為 97%和25 ℃條件下，暗態暴露1周后銹蝕銅試樣表面腐蝕產物的元素分布如圖6所示。在圖6中，可以明顯觀察到Cl和O在上層呈分散點狀腐蝕產物中的分布要比下層層狀腐蝕產物中多，而Cu的分布與Cl和O的分布相反，在上層分散點狀腐蝕產物中的分布要比層狀腐蝕產物中少。這樣的分布結果應該與Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3與Cu2O中的元素分布不同有關。Cu2O中沒有Cl，而堿式氯化銅中有Cl，所以根據圖6中Cl的分布，可以看出Cl主要分布于上層點狀腐蝕產物中，因此 Cu2(OH)3Cl主要分布在上層點狀腐蝕產物中。由圖6中O的分布可以看出，上層點狀腐蝕產物中 O的分布要高于下層層狀腐蝕產物，因為Cu2O、Cu2(OH)3Cl中O的原子個數比均為 1/3，而 Cu2(OH)2CO3中 O的原子個數比為 1/2，要高于Cu2O、Cu2(OH)3Cl中O的原子個數比，所以Cu2(OH)2CO3主要分布于上層點狀腐蝕產物中。圖 6中上層點狀腐蝕產物中Cu的分布要低于下層層狀腐蝕產物，而因為 Cu2O中 Cu的原則個數比為 2/3，Cu2(OH)3Cl和 Cu2(OH)2CO3中 Cu的原子個數比 2/9和1/5，要小于Cu2O的分布，可以得到Cu2O主要分布在下層腐蝕產物中。因此，根據圖4、圖5及圖6的分析，可以得出在硫酸銨存在條件下，銅表面形成了三種腐蝕產物，分別為 Cu2O、Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3，并且，Cu2O主要分布于下層層狀腐蝕產物中，而 Cu2(OH)3Cl和 Cu2(OH)2CO3則主要分布于上層分散的腐蝕產物中。

2.4 腐蝕產物生長機制

沉積氯化銨鹽粒的銅試樣在相對濕度為 97%和25 ℃條件下，暗態暴露 1、2、3周后，銹蝕銅試樣表面 Cu2O以及 Cu2(OH)3Cl+Cu2(OH)2CO3分別導致的腐蝕質量損失如圖7所示。可以看出，腐蝕產物主要為Cu2O，其含量占總腐蝕產物質量的97%以上。氧化亞銅的生長趨勢跟腐蝕質量損失一致，前期生長很快，后期變慢。這是由于后期生成了均勻致密的氧化亞銅腐蝕產物膜，電化學反應的進一步進行受阻。

2.5 線性極化曲線

用來測定腐蝕速率的常用電化學方法之一是在自腐蝕電位附近測定樣品的線性極化曲線。預沉積氯化銨鹽粒的銅試樣在相對濕度為97%和25℃條件下，暗態暴露1、2、3周后銹蝕銅試樣的線性極化曲線如圖8所示。可以看出，隨著暴露時間的延長，線性極化曲線將變得平緩，這與腐蝕質量損失的增長趨勢一致。這說明隨著暴露時間的延長，腐蝕速率變得越來越慢。這可能與隨暴露時間的延長，銅表面腐蝕產物越來越多有關。腐蝕產物越多，會阻礙氧氣進入到電極表面，從而阻礙電化學反應的發生，并減小銅的腐蝕速率。

3 結論

1）在硫酸銨存在條件下，銅表面形成了三種腐蝕產物，分別為Cu2O、Cu2(OH)3Cl和Cu2(OH)2CO3，并且，Cu2O主要分布于下層均勻致密的層狀腐蝕產物中，而 Cu2(OH)3Cl和 Cu2(OH)2CO3則主要分布于上層呈分散狀的腐蝕產物中。隨著暴露時間的延長，上層腐蝕產物的形狀會發生由點狀到長條狀到片狀的變化趨勢。

2）在三種腐蝕產物中，氧化亞銅占絕大多數，其他兩種腐蝕產物所占份額比較小。

3）隨著暴露時間的延長，銅的腐蝕速率變小。可能這是由于前期銅表面生成了致密均勻的腐蝕產物膜，阻礙了氧氣進入到銅片表面，從而阻礙了腐蝕電化學反應的進行。