海洋環境低水位加速腐蝕研究進展

吳佳佳，王鵬，張盾

（1.中國科學院海洋研究所，山東 青島 266071；2.中國科學院海洋大科學研究中心，山東 青島266071；3.青島國家海洋科學與技術實驗室，山東 青島 266237）

由于海洋環境的腐蝕苛刻性，海洋腐蝕給人類造成巨大的經濟損失與安全隱患。相較于全面腐蝕，局部腐蝕的危害性更大，而低水位加速腐蝕（Accelerated Low Water Corrosion, ALWC）就是海洋環境中的一典型局部腐蝕形式。所謂ALWC，是指貫穿大氣-海水躍變區的金屬材料在緊鄰低潮線下發生嚴重腐蝕（腐蝕速率可達到或超過1.0 mm/a，遠高于人們所預期的0.05 mm/a的全面腐蝕速率）的現象[1-2]，典型腐蝕損失曲線如圖1所示[3]，常見于在港口、碼頭長期服役的鋼樁上。據統計，由 ALWC造成的港口、碼頭等設施的損失約占其資產價值損失的 33%～66%[4]，其重要性不言而喻。與此同時，ALWC還具有普遍性，在英國、法國、美國、澳大利亞、加拿大、日本、挪威等沿海國家均有報道。

傳統上認為，ALWC是一個“現代”現象。其實不然，早在20世紀50年代，停泊在美國圣地亞哥軍港的退役艦船被發現在緊鄰水線下發生嚴重的腐蝕[5]。20世紀60年代，Arup和Glantz等就丹麥20個港口的鋼樁腐蝕狀況進行了調研，發現鋼樁在服役25～35年后發生腐蝕穿孔，服役15～35年鋼樁的腐蝕速率約為 0.25～0.5 mm/a，最大的腐蝕速率發生在緊鄰低潮線下[6]。相較于這些早期的零星報道，20世紀80年代有關鋼結構設施在緊鄰低潮線下加速腐蝕的報道迅速增多，且“ALWC”的概念在此時被提出。在歐洲煤鋼聯營、英國貿易與工業部等機構的多個項目的資助下，人們對 ALWC進行了大量研究，大大推動了對該局部腐蝕形式的認識。文中將從 ALWC的檢測、發生原因、防護三個方面對現有的研究報道進行綜述，期望能夠使人們從如何判定 ALWC的發生、如何發生、如何防護的角度對這一腐蝕形式有一定的認識。

1 ALWC的檢測

與其他腐蝕形式相似，ALWC的早期檢測非常重要，檢測既可以通過對工程設施的現役狀況進行直接評價這一被動方式來實現，又可以通過腐蝕預測的主動方式來實現。被動方式的檢測可靠性高，但腐蝕預警能力差；主動方式的檢測符合人們對腐蝕預警的期望，但需確定科學合理的腐蝕預測模型。

1.1 被動方式

目前，在工程上判定 ALWC是否發生最可靠的方法依然是宏觀觀察。值得注意的是，由于 ALWC往往發生在緊鄰低潮線下，所以不容易被看到。同時，由于長時間的服役，工程設施表面常常被大量海洋生物覆蓋，發生 ALWC的區域極有可能被掩蓋。根據宏觀觀察的工程經驗，ALWC可劃分為早期、中期和發展期三個階段。在早期，表面呈現亮橙色腐蝕產物，其內層為黑色或灰色的泥狀腐蝕產物，靠近基體存在金屬光澤的腐蝕坑，這一階段對預涂鋼樁來說服役5年后可觀察到。在中期，表面覆蓋有大量海洋生物，劃開后可觀察到上述的早期分層腐蝕形貌，并伴隨有硫化氫的臭雞蛋味和鋼的部分凹陷與減薄。在發展期，金屬發生穿孔或呈現大的孔洞，即使在清除掉海洋生物與腐蝕產物后未發現穿孔，用手指敲打可導致金屬構件擊穿。因而，對工程設施的宏觀形貌進行觀察，并與上述 ALWC的工程判定經驗相比對，即可判定工程設施是否發生ALWC。

1.2 主動方式

主動方式的ALWC檢測主要源于Melchers等人的工作，他們認為ALWC可在短期內被檢測與預測[2,7-8]。為了驗證其想法，他們在澳大利亞沿太平洋的海岸線上選取13個位點進行實海實驗，這些位點的海水受污染程度不同，暴露時間為1～3年。根據質量損失結果獲得的腐蝕損失曲線表明，金屬在多個海域3年內即可觀察到明顯的 ALWC現象，遠短于文獻所報道觀察到 ALWC發生的時間。他們進一步定義金屬在低水區（平均低潮線與最低低潮線之間的區域）與全浸區的腐蝕損失的比值為R，結果發現R與可溶性無機氮含量（N）呈正相關性（如圖2所示[8]），且這一線性關系適用于已報道的在不同海域暴露 5～9年的實海掛樣。因而，可以用可溶性無機氮含量來預測發生 ALWC的可能性，對受污染程度小的海域，海水的 N值小，ALWC的發生概率小。隨著海水污染程度的增加，N值增大，ALWC發生概率增大。值得注意的是，這里的N值至少是1年的平均值。以N值為 ALWC發生與否的指示，這種檢測方法方便、快捷，但由于N值可能處于不斷變化中，R與N之間的關系式可因海域的不同存在一定的偏差，其預測精度還有待提高。

2 ALWC的發生原因

認識一種腐蝕形式，離不開對其發生原因的探究。早期的研究認為，ALWC與經典

的水線腐蝕在電化學上有相似之處，氧濃差電池被認為是主要誘因[9-10]。隨著研究的深入，ALWC的發生被認為與微生物密切相關。目前，ALWC作為一典型微生物腐蝕（Microbially influenced corrosion, MIC）形式的觀點已被廣泛接受，但其機理仍然不清晰[11-14]。

2.1 微生物是引起ALWC的重要原因

微生物在 ALWC中的作用早在 20世紀 50、60年代就被暗示，如Peterson等人認為，氧濃差電池和MIC是導致在海水污染嚴重的美國圣地亞哥軍港的退役艦船于緊鄰水線下發生嚴重腐蝕的可能原因[5]，Arup和Glantz發現丹麥多個港口鋼樁的最大腐蝕速率發生在緊鄰低潮線下，且以漁業發達的港口更嚴重[6]。進入20世紀80年代，科學家通過對腐蝕產物和代表性微生物的分析，將ALWC的發生與MIC直接聯系起來。Genin等對服役約 20年的鋼樁進行了研究，發現ALWC腐蝕產物的成分包括綠銹、FeS、FeS2、Fe3O4和α-FeOOH，硫酸鹽還原菌的作用被強調[15]。由于 ALWC的復雜性，基于腐蝕產物和代表性微生物的分析往往難以給出全面合理的解釋，如Gubner調查了歐洲22處港口的鋼樁，發現盡管在鋼樁腐蝕產物層中均檢測到硫酸鹽還原菌及其特征性產物 FeS，但是在其中 10個港口的鋼樁并未發生ALWC[16]。

Melchers等人的工作為微生物作為 ALWC的重要原因提供了強有力的支持[2,7-8]。他們不以腐蝕產物和代表性微生物為參量，而是以海水的平均可溶性無機氮含量為參量，發現 ALWC的發生與該參量的大小呈正相關性。由于無機氮作為海水中微生物的重要營養物質，往往是其生長代謝的限制因素，進而微生物在 ALWC中的重要作用被證實。同時，他們進一步對20世紀80年代ALWC現象突出的問題給出了合理解釋。他們認為自20世紀50年代，水上污染、化肥滲出、污水排放等原因導致海水污染水平和可溶性無機氮含量的提高，進而使得置于其中的鋼樁遭受MIC，ALWC現象是由早期或長期的海水污染與相對緩慢的腐蝕響應共同作用的結果，只是在80年代才明顯顯現出來而已[17]。

2.2 微生物對ALWC的作用機制不清晰

目前，微生物對 ALWC的作用機制不清晰主要體現在關鍵微生物的認定及其腐蝕作用機制存在爭議。得益于高通量測序等分子生物學技術的發展，腐蝕產物層中的微生物多樣性得以呈現[18-19]，這為ALWC關鍵微生物的認定提供了便利。目前人們往往在特定的某一時間點，根據宏觀腐蝕形貌選擇腐蝕程度不同的區域，進行生物膜的群落結構組成分析，確定可能的腐蝕促進菌株。如Hicks等發現發生與未發生 ALWC的表面生物膜中的微生物群落結構不同，在發生 ALWC的部位微生物大多隸屬于 α-、β-變形菌門和藍細菌門，且有鐵氧化菌Siderooxidans lithoautotrophicus和鐵還原菌Rhodoferax ferrireducens的存在，他們認為這些鐵代謝菌有可能起到腐蝕促進作用[20]。Paisse等發現盡管在發生與未發生 ALWC的部位的生物膜中均分布有硫酸鹽還原菌，但在發生ALWC的部位活性硫酸鹽還原菌的比例明顯高，且存在隸屬于Desulfobacula和Desulfospira屬的特異性菌株，進而他們提出這些特異性硫酸鹽還原菌菌株可能是引起ALWC的重要原因[21]。Marty等對部分浸于海水中9個月的碳鋼發生與未發生ALWC的部位生物膜中的硫酸鹽還原菌的群落組成進行了分析，發現發生 ALWC部位的生物膜中存在具有直接電子傳遞功能的硫酸鹽還原菌 Desulfopila corrodens，且其占有很高比例，Desulfopila corrodens的重要性被提出[22]。這些研究一方面推動了人們對引起 ALWC的關鍵微生物的認識，另一方面所體現出的在認定 ALWC關鍵微生物上的爭議也值得人們深思。關鍵微生物的認定存在爭議除與海域、季節、材料等的差異有關外，忽視生物膜的動態演變過程也是一重要原因。生物膜中微生物的數量與群落結構組成隨時間的推演而變化[23-25]，微生物對 ALWC的作用會不會在不同的階段有不同的微生物起作用？如果有，不同階段起作用的微生物是什么？這些問題還未有報道進行解答。因此，在后續研究中，突出動態演變過程，將對ALWC關鍵微生物的認定爭議的解決提供思路。

缺乏大氣-海水躍變體系下典型菌株及其協同作用對腐蝕的影響研究，是造成關鍵微生物對 ALWC作用機制不清晰的一個重要原因。目前有關關鍵微生物對 ALWC的作用機制報道主要借鑒已有的海水全浸區研究結果，如特定硫酸鹽還原菌的直接電子傳遞機制[26-27]、鐵氧化菌與鐵還原菌的鐵代謝協同機制[28]、硫酸鹽還原菌與硫氧化菌的硫代謝協同機制等[29]。相較于海水全浸區，ALWC發生所在的大氣-海水躍變環境區在溶解氧、水等的分布上存在劇烈變化[30]，溶解氧和水不僅對腐蝕產生直接影響，還可影響微生物的生長分布代謝及其在金屬材料表面的附著與分布，因而可能使得微生物對 ALWC的作用機制不同于海水全浸區的。遺憾的是，目前還未有文獻關注大氣-海水躍變體系下典型菌株及其協同作用對金屬材料腐蝕過程的影響。因而，在后續研究中，可在獲得不同的階段對 ALWC起作用的關鍵微生物的基礎上，在大氣-海水體系下研究典型菌株及不同菌株之間的協同作用對腐蝕過程的影響，揭示其作用機理，進而推動關鍵微生物對 ALWC的作用機制存在爭議問題的解決。

3 ALWC的防護

ALWC的防護與其他腐蝕形式既有相似之處，也有面向其具有 MIC性質的局部腐蝕特性的專用腐蝕防護方法，以下將針對新建和已建鋼結構設施分別進行介紹。

對于新建和規劃中的鋼結構設施，可從環境、選材、設計、外加防護四個方面實施腐蝕防護。從環境的角度，由于 ALWC的發生概率與海水中可溶性無機氮的含量存在正相關性，所以如果可能的話，控制或降低周圍海水中的可溶性無機氮含量是應對ALWC的一種有效方式。對海水而言，其具體措施包括降低排放污水中氨、硝酸鹽、亞硝酸鹽的含量，減少化肥滲出等。從選材的角度，鑒于微生物對ALWC的重要性，可以選擇含具有殺菌作用元素（如 Cr、Cu、Mo等）的低合金鋼，但目前這種方式的有效性與經濟性還有待進一步評判。如 Moulin等測定了中碳鋼、含1%與2% Cr、含0.5% Mo、含0.5% Cu的鋼試樣在實海低水區暴露11個月的腐蝕速率與微生物數量，發現合金元素的添加對微生物的數量和腐蝕速率沒有顯著影響，但實驗室加速實驗表明，微生物的存在可使得腐蝕速率顯著增大，且CrCuNi鋼的腐蝕速率小于中碳鋼和只添加Cr、Mo、Cu或Si-Cr的合金鋼[31]。從設計的角度，應留有足夠的腐蝕余量，值得注意的是，腐蝕余量的設計不應以海水全浸區的為標準，而應考慮緊鄰低潮線下的高腐蝕速率。從外加防護的角度，比較傳統的方法是陰極保護與涂層，且兩者往往聯用。實施陰極保護，其不僅可以對ALWC進行防護，亦可對其他形式的腐蝕進行防護。據報道，如果不施加陰極保護，ALWC可導致鋼結構設施的使用壽命縮短 2/3[3]。對構件進行重防腐涂料的涂裝，將降低陰極保護所需的外加電量和犧牲陽極用量，同時也能夠在陰極保護失效時確保腐蝕防護效果。同時，如果條件不允許實施陰極保護的話，要確保整個構件的電連接性，以保證后續需要施加陰極保護時能夠順利實施。

對于已建鋼結構設施，除可以對整個構件使用傳統的陰極保護與涂層保護外，還可采取周期性物理清洗和針對 ALWC發生局部區域的高效防護方法。周期性物理清洗作為一種低成本的新方法，其初衷是清除掉表面的腐蝕產物層及部分微生物，進而破壞ALWC的發生條件達到防護效果。在實際過程中，這一方法需慎重，因為其在抑制由微生物附著引起的腐蝕加速的同時，使得構件暴露新鮮表面進而使腐蝕速率增大，防護效果取決于兩者之間的博弈，風險系數大。如Moulin等在不同的港口對鋼樁進行了相似的周期性物理清洗處理，發現防護效果因海域不同而存在差異，有的海域這一方法對后續腐蝕沒有顯著影響，有的則加速，也有的起到較好的防護效果[31]。英國的Mott MacDonald公司及其合作者提出了一種新的針對ALWC發生區域的高效環境友好型防護技術，該技術包括三個步驟：清洗、殺菌和堿性涂層沉積。清洗是采用物理方法將 ALWC發生區域的表面腐蝕產物層去除，殺菌是通過電解海水產生短期、控制劑量的氯氣來處理清洗過的表面以殺滅微生物，堿性涂層沉積是通過海水中天然鹽類的沉積原位形成保護性涂層。該技術施工周期短（5～7天）、不需要大型設備，其獲得了英國政府、工程與物理研究協會提供的62.5萬英鎊的項目資助。目前該技術已經商品化，據報道，采用其防護的設施在十幾年內未再發生ALWC[32]。

4 結語

ALWC作為海洋環境中的一典型局部腐蝕形式，具有嚴重的腐蝕破壞性和分布普遍性。為了降低ALWC帶來的腐蝕損失，可從早期檢測、發生原因認知、科學防護三個方面做工作。

1）采取主動方式與被動方式相結合，充分發揮前者腐蝕預測、后者檢測可靠性高的優勢，實現對ALWC的精準早期檢測。

2）針對微生物是引起ALWC的重要原因但其作用機制不清晰的現狀，在后續研究中應突出動態演變過程，結合高通量測序等分子生物學技術，確定在不同的階段影響 ALWC的關鍵微生物，并進一步在大氣-海水體系下研究典型菌株及其協同作用的影響，提出微生物對ALWC的作用機制。

3）在利用陰極保護與涂層保護傳統技術的基礎上，根據ALWC所具有的MIC與局部腐蝕特性，開發有針對性的高效環境友好型防護技術，并評判其防護效果與可行性。