核廢料儲罐表面化學環境長期演變預測

黃彥良，鄭珉，張琦超,3，路東柱，王秀通，KUNTE Hans-J?rg，SAND Wolfgang

（1.中國科學院海洋研究所，山東 青島 266071；2.中國科學院海洋大科學研究中心，山東 青島266071；3.中國科學院大學，北京 100049；4.Federal Institute for Materials Research and Testing,Berlin D-12205; 5.東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；6.Technical University and Mining Academy Freiberg, Freiberg D-09596; 7.University Duisburg-Essen, Essen D-47057）

20世紀以來，核科學技術的不斷發展和核能的和平利用成為了人類的又一革新舉措，世界核電的供應已達到總電力供應的16%[1-2]。雖然核能的利用有效地緩解了能源短缺的困境，但卻帶來了大量核廢料處理的難題。對于各國提出的各種處置方案中，目前普遍接受且可行方案是深地質處置法[3]，即將高放廢物處置在距地表約500～1000 m深合適巖體中的地下處置庫內，使它永久與人類的生存環境隔離，構成以玻璃化廢物體、包裝材料和緩沖回填材料為工程屏障，圍巖及其周圍的地質建造為天然屏障的“多屏障系統”（Multi-barrier system）[4]。

對于核廢料的深地質處置來說是一個極其漫長的過程，儲庫封閉后截留的氧氣會在處置過程中逐漸消耗，不斷滲透的地下水將逐漸浸潤儲庫，并改變儲罐表面緩沖材料的孔隙液成分及 pH，營造了一個具備儲罐腐蝕發生的近域環境。為評估核廢料儲罐在長期地質埋藏過程中發生腐蝕破損可能性，有必要對儲罐表面腐蝕環境的演變進行預測，進而推進我國核廢料儲罐腐蝕安全的相關研究。

1 氧氣含量

1.1 直接填埋

Laurent De Windt等[5]人利用法國儲庫模型，處置單元半徑大約 30 cm，處置坑半徑 0.7 ～ 2.5 m、長 40 m。單元頭部（大約首個8 m）用膨潤土（7.5 m）和碳鋼（0.5 m）密封，單元的挖掘損傷區被分為破裂帶（10 cm厚）和裂隙帶（25 cm厚）。文中考慮了兩種情境下儲庫環境的變化，在氧氣消耗方面重點考慮了與外界無連通的情境。得到初始截留在內襯周圍空隙中和挖掘損傷區膨潤土密封層中的氣體和溶解氧的完全消耗需要大約80天，如圖1所示[5]。

1.2 膨潤土緩沖層

Changbing Yang等[6]選用瑞典核廢料儲庫概念，利用 BIOCORE2D對選用的水-生物-地球化學耦合模型進行求解，假設膨潤土起初是飽和的，并對六種情景進行了模擬。主要涉及氧氣從膨潤土擴散至花崗巖、綠泥石在花崗巖中溶解（ChlG）、黃鐵礦在膨潤土和花崗巖中氧化（PyrG&B）、花崗巖中溶解性基質（DOC和 CH4）和微生物并存的耗氧過程（MicG_DocG）以及包含膨潤土中DOC和甲烷的氧化作用（MicG_DocG&B）。各種情況下氧氣濃度及pH的變化如圖2所示[6]。

從圖 2中可以看出，當僅考慮擴散影響時，DO濃度下降到比初始值低很多的時候需要超過5000年的時間；當附加考慮綠泥石的溶解時則需要1560年，同時也考慮黃鐵礦的溶解時相應降低到40年。以上是忽略了微生物耗氧作用的影響，對于花崗巖而言是存在微生物的作用的，這樣則需要27年。如果再加上膨潤土中DOC和甲烷的氧化作用則僅需要4年。pH時間演變展現出隨氧濃度變化的依附關系，從初始值8.4緩慢降低到一個準穩態值7.75。

瑞典[7]在進行銅儲罐長期腐蝕情況研究時發現，從有氧到無氧的轉變在10～300年期間。近期的研究預測地下水中，所有的氧氣在關閉地下儲庫1年后就會消失。

2 化學環境

2.1 直接埋藏

對于直接埋藏而言，受到外界的直接影響便是地下水的滲入。調查清楚我國甘肅北山高放廢物處置預選區的地質埋藏環境有助于了解儲罐表面的化學環境。

國內學者對高放廢物地質處置甘肅北山預選場區的水文地質工作已經開展了一段時間。預選區地下水大致可以劃分為三種類型：分布最廣的山地基巖裂隙水、水富集最豐富的溝谷洼地孔隙-裂隙水、以及盆地孔隙-裂隙水[8]。地下水的pH值介于6.8～8.4，平均值為7.5；水溫介于 7～15 ℃之間[11]；礦化度變化范圍較大，介于0.7～231 g/L之間，深層承壓水比淺部潛水總溶解固體（TDS）低[13]。對北山地區已經進行的鉆孔取樣分析測試及野外調查資料進行歸納總結，獲得了目前所研究的北山地區具有代表性的水樣化學組成，見表1[14]。

表1 北山地區最具代表性的地下水常見離子含量 mg/L

陽離子以Na+為主，約占水中陽離子毫克當量總數的80%，其次為Mg2+；陰離子以Cl-和為主，幾乎占水中陰離子毫克當量總數的96%。地下水主要化學類型為 Cl·SO4-Na 型和 SO4·Cl-Na 型[13]，屬于偏堿性咸水。若要真正得到直接埋藏下儲罐表面近域化學環境要素，有必要結合儲罐裝載核廢料的衰變熱影響進行模擬，但目前未見對于該方面的研究。

2.2 具有膨潤土緩沖層

參考英國S.C.Seetharam等人研究的小型基地膨潤土實驗[15]，重點模擬了氯離子和硫酸鹽隨時間的變化，對再平衡條件下的模擬與實驗結果進行對比，具體變化情況如圖3所示。

在未達到飽和時（1/4t），儲罐表面環境中 Cl-的濃度積聚歸因于朝向熱端的平流和較高溫度導致的相對干燥條件。在逐漸飽和的過程中，實測 Cl-濃度的降低說明一些Cl-從膨潤土單元中排出，或是由某個實驗中的不確定因素導致的。濃度表現出在初始時增加，在逐漸飽和至飽和過程中又進一步增加，只有在最后飽和維持階段的濃度略有降低。雖然兩種離子濃度模型值相比實驗結果偏高，但推斷模型能夠對實驗結果展現出一個合理的質量趨勢，模擬結果與測量結果間的差異在于溫度、擴散系數等參數的選擇上。

Changbing Yang等[6]選用瑞典核廢料儲庫概念，在分析高放廢料儲庫回填后溶解氧變化的同時也用計算機記錄了某些離子濃度和pH隨時間的變化。模擬過程中考慮了氧氣的擴散、花崗巖中綠泥石的溶解、膨潤土和花崗巖中黃鐵礦的溶解以及花崗巖中的微生物過程，結果如圖4、圖5所示[6]。由于假設膨潤土起初是飽和的，地下水對膨潤土孔隙液成分改變較明顯的區域僅限靠近圍巖的幾公分處。在逐漸平衡的過程中，靠近核廢料儲罐的膨潤土中不同厚度處的離子濃度幾乎相等，我們認為儲罐表面環境中的離子濃度變化同膨潤土緩沖層0.15 m厚度處。

從圖4中可以發現，Ca2+的濃度變化不是很大，只是最開始略有增加。由于在膨潤土中的初始溶度較花崗巖中大，將從膨潤土擴散至花崗巖中而使得其濃度降低，這與英國研究的小型膨潤土飽和后變化一致。濃度由于花崗巖中方解石的溶解和微生物過程而增加，而膨潤土中的是由花崗巖中擴散而來的，相應的濃度呈增加的趨勢。pH從初始值8.4平穩降低到一個準穩態值7.75，與氧氣濃度的變化存在一定的依附關系。

2.3 具有混凝土緩沖層

比利時[16]的超級儲罐是在深地下粘土層中用于玻璃化的高放廢料和乏燃料最終處置的優先選擇。超級儲罐是一個圓柱形的容器（長4 m，直徑2 m），由6 mm 厚的不銹鋼殼（包層）制成，其內包裝外殼是一個 30 mm 厚的裝有2個高放廢料儲罐或4個乏燃料組的碳鋼包裝材料，周圍被約 700 mm 厚的混凝土緩沖層包圍。

預計在關閉的早期階段，核廢料的熱釋放將會引起溫度的升高，持續至少幾百年到幾千年。初始混凝土孔隙液pH在13.5左右，由溶解的堿（Na+和K+）控制，在之后的大約1000年里降低至12.5，受氫氧鈣石溶解控制。pH 12.5 預計至少維持 80 000 年，隨后開始緩慢下降。最保守的情況下，12 mmol/L的氯離子濃度可能會在 400 年達到包裝材料，若考慮氯化物的阻滯（水泥成分對氯的粘合）作用，同樣的氯離子濃度僅能在 8 000 年后達到包裝材料。而硫酸鹽的濃度（～10 mmol/L）在沒有阻滯的情況下大約500 年能到達包裝材料。最糟糕的情況下水中硫化物濃度是0.5 mmol/L，如果不考慮物質的阻滯，該濃度在大約 500 年后到達包裝材料。對于硫代硫酸鹽的濃度最高為 6.4 mmol/L，在大約 500 年到達包裝材料。

法國[17]為研究作為儲庫中儲罐直接近域環境的混凝土工程屏障隨時間的變化，進行了兩種模型的假設，其中處置隧道直徑為 11 m。模型一中儲罐及包裝材料的總厚度約為3.3 m，混凝土層厚度為2.2 m；模型二中儲罐及包裝材料的總厚度為4.5 m，混凝土緩沖層厚度為1 m，毗鄰混凝土為一層12 m厚的泥巖。以模型一中考慮工程屏障孔隙度變化為例，得到的儲罐表面pH的長期變化如圖6所示。

靠近儲罐表面的混凝土緩沖層孔隙液pH起初受到地下水滲入的影響，其中堿性成分的溶解使得孔隙液pH較高，隨著堿性成分的消耗，孔隙液pH由13.25逐漸降低，在約50 000年時幾乎達到穩定，接近12.5。

2.4 膨潤土外附混凝土緩沖層

瑞士[18]在地質處置中，通過用混凝土作為內襯對核廢料儲罐的處置隧道進行支撐。所構建的儲存結構中，裝有核廢料的儲罐直徑為1.05 m，混凝土內襯厚度為15 cm，在儲罐與混凝土內襯之間填充約72.5 cm厚的膨潤土，為簡化計算，將圍巖粘土邊界定位到5.6 m。在該實驗中未考慮溫度的影響，核廢料儲罐表面pH、Na+和Cl-濃度隨時間的演變如圖7所示。

pH在膨潤土與儲罐界面在100年內幾乎無變化，僅在之后有略微降低，至7.7左右。而高濃度的Cl-在100年內很快地降低到Opalinus粘土溶液中的濃度程度，但 Na+的濃度平衡得很緩慢。無論是 Cl-還是Na+，都是由膨潤土側向混凝土側擴散，所以與儲罐直接接觸的環境中，兩種離子濃度起初均降低，最后可能達到平衡穩定。

Berner利用一個簡單的連續模型確定穿過混凝土內襯對膨潤土孔隙液飽和的影響，發現孔隙液的成分與參照（沒有混凝土內襯）的情況相比沒有明顯改變[19]。若根據 Berner的結論，則可認為上方瑞典的地質儲庫可忽略混凝土的影響，僅為膨潤土緩沖/回填材料的儲庫模型。

從瑞典的模型結果剖面圖當中不難發現，對于界面處pH值以及各離子濃度而言，只在靠近混凝土側的一小部分受到混凝土緩沖作用的影響較大，而對于與儲罐直接接觸的膨潤土孔隙液成分的影響還是比較小的，有理由認為混凝土支撐層對于儲罐表面環境的改變不構成質的影響。由于該模擬過程當中未考慮溫度的影響，與英國小型膨潤土試驗相比較，若起初受核廢料衰變熱影響，則會導致儲罐表面膨潤土孔隙液水分的蒸發，進而相應離子濃度升高，達到一定時間后（英國試驗中在 1/4t飽和時）達到最大值。后來受到衰變熱、地下水滲入以及離子擴散傳輸、礦物溶解/沉淀等各種作用的共同影響，導致其濃度又逐漸下降，最后達到平衡，濃度維持在某一程度。

西班牙科研人員Changbing Yang利用一個可能的地質放射性廢物儲庫存在的飽和/非飽和水流、熱傳遞和多組分反應溶質運輸耦合的數學模型來評估膨潤土、混凝土和粘土構造的長期地球化學演變[20]。儲庫概念模型包含0.75 m 厚的膨潤土緩沖層，0.2 m厚的混凝土支撐層，粘土構造厚度大約 24 m，總長度 25 m。模擬過程主要分兩個階段，首先是從初始時間到膨潤土飽和的時間（膨潤土在20年后達到完全飽和），第二階段則為飽和后至1 000 000 a。主要給出了飽和后的pH時間演變曲線，如圖8所示。

在混凝土中，pH先由于氫氧鈣石的溶解而升高，在10 000年達到最大值，然后當氫氧鈣石完全耗盡的40 000年后又緩慢地降低。在膨潤土中，pH受到來自于混凝土的超堿性流的滲透而升高，整體變化趨勢明顯受到混凝土的影響。

與瑞士類似，核廢料儲庫模型得到的儲罐表面pH的較大差異說明模型的模擬很復雜，應考慮的因素很多，膨潤土的緩沖作用不可否認，緩沖能力的強弱直接影響其與儲罐接觸部分孔隙液的酸堿程度。我們認為，綜合瑞士和西班牙的模擬結果，最初膨潤土達到飽和至1 000年左右，其緩沖能力較強，pH變化不是很大。至 10 000年時，混凝土孔隙液pH依舊很高，而膨潤土緩沖能力達到極限，受到高堿性流的影響較大，膨潤土在靠近儲罐表面的一側也表現出了孔隙液pH值升高的趨勢，最后與混凝土中孔隙液pH達到平衡，維持在同等程度。這里就不能像瑞士模型當中忽略混凝土襯層的影響。靠近膨潤土-混凝土界面膨潤土中某深度處各主要離子濃度隨時間變化如圖9所示[20]。

由于該模型中混凝土襯層的超堿性流可以影響到膨潤土最內側，可認為靠近膨潤土和混凝土界面處的膨潤土孔隙液成分在某種程度上可以反映出儲罐表面膨潤土孔隙液的成分。在pH剖面分布圖中發現，當膨潤土緩沖層剛達到飽和時（20年），其pH在膨潤土層不同位置處存在一定梯度。隨著時間的延長，在10 000年之后，膨潤土中各位置處的pH值幾乎一致，可認為該體系已經處于一種均勻穩定的狀態，可將該時間段后膨潤土孔隙液中的離子成分作為儲罐表面的環境。

3 結論

文中主要通過對國內外有關核廢物處置庫近域環境預測和模擬的相關文獻和報告的調研，簡要分析了不同埋藏條件下的變化趨勢。主要得到以下結論。

1）氧氣含量。對于直接填埋，回填后截留在空隙中的氣體和溶解氧完全消耗需要大約80天。對于具有膨潤土緩沖層的儲庫來說，僅考慮氧氣擴散影響需超過 5000年；當附加考慮綠泥石的溶解則需要1560年，同時也考慮黃鐵礦的溶解則降低到40年；考慮花崗巖中微生物作用需27年；再考慮膨潤土中有機物氧化則僅需要4年。

2）離子濃度及 pH值。對于直接埋藏來說，儲罐近域環境中的主要離子濃度受地下水成分的影響，若要真正得到直接埋藏下儲罐表面近域化學環境要素，有必要結合儲罐裝載的核廢料的衰變熱影響進行模擬，進而獲得更切合實際的近域環境。對于具有膨潤土緩沖層的儲存方式而言，主要研究了Ca2+、Cl-、和濃度的短期變化。未飽和時表現出 Cl-在儲罐表面的積聚，隨著飽和的進行其濃度逐漸降低；濃度表現出在初始時增加，且在逐漸飽和至飽和過程中又進一步的增加，最后在飽和維持階段逐漸平衡時由于濃差擴散濃度又降低；在膨潤土飽和后Ca2+和均有稍許增加；利用瑞典的模型可忽略混凝土襯層對儲罐表面膨潤土孔隙液成分的影響，若結合 Cl-濃度變化的同時考慮溫度的影響，則對于Na+而言，其長期的變化也會表現出先增加再減小，最后幾乎穩定的趨勢。pH的時間演變展現出隨氧濃度的變化依附關系，從初始值8.4平穩降低到一個準穩態值7.75。對于僅具有混凝土緩沖層的儲庫來說，初始混凝土孔隙液pH在13.5左右，然后在大約1000年降低至12.5，400～500年后12 mmol/L的氯離子、10 mmol/L 的硫酸鹽、0.5 mmol/L的硫化物以及6.4 mmol/L的硫代硫酸鹽會達到包裝材料。對于具有膨潤土和混凝土雙層緩沖材料的儲庫而言，與儲罐直接接觸的膨潤土達到飽和之前，其pH變化較小；達到飽和后，pH有逐漸升高的趨勢，但升高的程度有待進一步研究，后期會有所降低，并不再有明顯變化。對于主要離子濃度的長期變化目前暫不能提供可靠數據，因為瑞士和西班牙對于在膨潤土外加混凝土的結構中關于混凝土層影響的范圍存在不同的觀點，這在一定程度上影響著主要離子的分布。