Cu/CuO改性碳納米管對亞甲基藍的吸附特征

李德云，劉龍飛，李成亮*，吳科堰

（1.山東農業大學資源與環境學院，土肥資源高效利用國家工程實驗室，山東 泰安 271018；2.貴州大學農學院，貴陽 550025）

隨著工業不斷發展，染料被廣泛應用于許多行業，如紡織、皮革、造紙、塑料等[1-2]。染料廢水成為水體的重要污染物，已造成一系列的環境污染問題。印染廢水降低了水生植物的光合效率，影響水生生物的正常生長[3-4]。此外，染料還具有高毒性和潛在的致突變和致癌作用，直接威脅人和其他動物的安全[5-6]。因此，廢水中染料的去除引起了人們的廣泛關注。

目前處理染料廢水的方法有生物降解[7]、電化學法[8]、氧化法[9]和吸附[10-11]等。其中吸附法具有效率高、成本低、操作簡單并且對有毒物質不敏感等特點，是染料廢水處理常用的一種技術[12]。碳納米管具有比表面積大、孔隙率高、吸附容量大等特點，對水體多種有機和無機污染物質有很好的去除效果[13-16]，在水體凈化中有廣泛的應用前景。通過改性能夠提高碳納米管的分散性，以及增加碳納米管表面官能團含量[17]，提高碳納米管對污染物的吸附能力。目前已有研究者研究了磁性碳納米管和NaClO改性碳納米管對染料的吸附，研究結果表明改性后碳納米管對染料的吸附量明顯優于未改性碳納米管[5，18-19]。

Cu是一種過渡金屬，具有良好的電學和熱學性能，近年來研究者們對Cu/CNTs復合材料進行了大量的研究，但多集中于Cu/CNTs復合材料的力學和電學性質[20-21]，另外，Cu可以與有機物通過絡合作用結合在一起，因此使用Cu對碳納米管進行改性可能會提高碳納米管對有機物的吸附作用。因此，本文研究了Cu/CuO改性碳納米管（Cu/CuO-CNTs）與未改性碳納米管（CNTs）對陽離子型染料亞甲基藍的吸附行為，比較改性碳納米管和未改性碳納米管的對亞甲基藍吸附量，并探究了環境因素，包括溫度、pH、不同陽離子種類以及離子強度對吸附的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

恒溫振蕩培養器（SPH-200，上海世平實驗設備有限公司），臺式高速冷凍離心機（Allegra 64R，美國Beckman公司），pH計（PB-10，德國Sartorius公司），比表面積-孔徑分析儀（ASAP2010，美國Micromeritics公司），超純水系統（D24UV，美國Millipore公司），紫外-可見分光光度計（T6新世紀，北京普析通用儀器有限責任公司），元素分析儀（Vario EL cube，德國Ele?mentar公司），電感耦合等離子體質譜儀（iCAP Qc ICP-MS，美國Thermo Fisher Scientific公司）。

亞甲基藍為分析純，購自北京索萊寶科技有限公司；所選用的原始多壁碳納米管購自深圳納米港有限公司，管徑：20～40 nm。

1.2 碳納米管的改性

以乙酸銅作為Cu源，向500 mL去離子水中加入1.6 g乙酸銅，邊攪拌邊逐滴緩慢加入10 mL氨水（質量分數25%）。向上述溶液中加入1 g 80%（質量分數）硝酸處理后的碳納米管浸泡17 h，離心后用真空干燥箱在70℃條件下干燥，得到中間產物。最后，在氮氣保護條件下將中間產物置于500℃溫度加熱2 h[22]。

1.3 碳納米管的表征

利用掃描電鏡觀察碳納米管改性前后的表面形態，使用比表面積-孔徑分析儀分析碳納米管的孔徑結構及分布，并使用XRD分析碳納米管和納米Cu的結構和晶型。

1.4 碳納米管對亞甲基藍吸附的批處理試驗

1.4.1 吸附動力學試驗

取24個離心管，稱取碳納米管10 mg置于離心管中，加入20 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液（背景溶液為0.01 mol·L-1NaCl溶液），25℃條件下在全溫振蕩培養器振蕩，在反應時間5、15、30、45、60、90、120、240 min時分別取樣，每次取3個離心管，離心取上清液，用紫外-可見分光光度計，在λmax=665 nm測量溶液中剩余的污染物濃度，計算碳納米管對亞甲基藍的吸附量。

1.4.2 等溫吸附試驗

稱取碳納米管10 mg于離心管中，加入20 mL濃度分別為10、20、30、40、50、60、80 mg·L-1的亞甲基藍溶液，每組設三個重復，分別于25℃條件下振蕩2 h，取樣離心，用紫外-可見分光光度計測量溶液中剩余的亞甲基藍濃度。

1.4.3 環境因素對吸附的影響試驗

溫度的影響：稱取碳納米管10 mg于離心管中，加入20 mL濃度分別為10～80 mol·L-1的亞甲基藍溶液，分別于15、25、35℃條件下振蕩2 h后測量溶液中剩余的亞甲基藍濃度。

溶液pH的影響：稱取碳納米管10 mg置于離心管中，加入20 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液（背景溶液為0.01 mol·L-1NaCl溶液），用0.1 mol·L-1NaOH溶液和HCl溶液分別調節pH為3.13～10.77，25℃條件下振蕩2 h后測量溶液中剩余的亞甲基藍濃度。

離子強度的影響：稱取碳納米管10 mg于離心管中，加入20 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍溶液，背景溶液分別為離子強度為10～200 mmol·L-1的NaCl溶液，振蕩2 h后測量溶液中剩余的亞甲基藍濃度。

2 結果與討論

2.1 碳納米管的表征

2.1.1 碳納米管孔徑分布及部分理化性質

與原始CNTs相比，改性后碳納米管比表面積、微孔體積和微孔直徑均降低（表1），主要由于碳納米管表面的納米Cu顆粒堵塞了碳納米管的端口，致使內表面積減少、孔數量減少。從元素組成來看，經改性后碳納米管中含有Cu元素，達到了材料整體質量的7.73%，此外改性后碳納米管表面H和O元素的相對含量增加，表明改性后碳納米管表面含H和O的官能團含量增加，如-COOH和-OH等。通過研究不同pH條件下兩種碳納米管的Zeta電位，表明在測定范圍內CNTs的Zeta電位一直為負值，Cu/CuO-CNTs的零電位點為7.2，表明原始碳納米管經改性后表面電位有一定程度的升高。

2.1.2 X射線衍射分析

圖1 Cu/CuO-CNTs和CNTs的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of the Cu/CuO-CNTs and CNTs

對Cu/CuO-CNTs和CNTs進行了X射線衍射分析（圖1），發現改性前后碳納米管表面均出現了石墨的特征峰（2θ=26.1°），圖 1B XRD 圖譜中，43.33°、50.45°、74.07°分別對應了單質銅的（111）、（200）、（220）特征峰（JCPDS card no.03-1005）；在 32.58°、35.52°、38.73°、48.73°、53.50°、58.27°、61.60°、68.09°分別對應了氧化銅（110）、（11-1）、（111）、（20-2）、（020）、（202）、（11-3）、（220）的特征峰（JCPDS card no.48-1548），表明改性后碳納米管表面負載了金屬Cu及其氧化物（納米Cu的表面在空氣中易被氧化）。

2.1.3 透射電鏡分析

碳納米管改性前后的透射電鏡（TEM）結果如圖2所示，在圖2A中由快速傅里葉變換得知CNTs的晶面間距為3.55 ?，與石墨的（002）晶面相一致；圖2B中，Cu/CuO-CNTs中測得的晶面間距2.09、2.52 ?，分別對應了納米Cu（111）、納米CuO（11-1）晶面，和XRD的測定結果相符。

圖2 Cu/CuO-CNTs和CNTs的透射電鏡圖Figure 2 TEM images of Cu/CuO-CNTs and CNTs

2.2 CNTs和Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附

2.2.1 吸附動力學

CNTs和Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附動力學結果如圖3所示。在吸附初期，吸附過程基本呈線性變化，而后吸附速率減緩，直至達到吸附平衡，平衡時間為2 h左右。這種現象主要是由于在吸附初期，污染物主要占據碳納米管表面的吸附位點，吸附速率較快，隨著表面吸附接近飽和，吸附速率減緩；而后亞甲基藍分子在碳納米管內部擴散，吸附速率緩慢，直至達到吸附平衡。

分別用準一級動力學模型（式1）和準二級動力學模型（式2）對動力學數據進行擬合，來探討改性碳納米管對亞甲基藍的吸附機理。

表1 碳納米管的部分理化性質Table 1 Part of physical and chemistry properties of carbon nanotubes

圖3 CNTs和Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附動力學Figure 3 Adsorption kinetics of MB on Cu/CuO-CNTs and CNTs

式中：qt為在 t時刻亞甲基藍的吸附量，mg·g-1；qe為吸附平衡時亞甲基藍的吸附量，mg·g-1；t為時間，min；ka為準一級動力學方程的表觀速率常數，min-1。

式中：kb為準二級動力學方程的表觀速率常數，g·mg-1·h-1。

擬合曲線見圖4，擬合參數見表2。由擬合結果可知，CNTs和Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍吸附的準一級方程擬合相關系數R2分別為0.415 6和0.741 7，準二級方程R2為0.997 7和0.999 8，同時準二級動力學模型計算出的平衡吸附量qe，cal與實際吸附量qe，exp更相近。因此，改性前后碳納米管對亞甲基藍的吸附更適合用準二級動力學方程擬合。改性后碳納米管的比表面積、微孔體積和微孔直徑等均降低，但是改性后碳納米管對亞甲基藍的吸附量增大。物理吸附是由吸附質和吸附劑分子間作用力（范德華力）所引起，而化學吸附主要是吸附質分子與固體表面原子（或分子）發生電子的轉移、交換或共有，形成吸附化學鍵的吸附。因此比表面積、微孔體積和微孔直徑主要影響改性后碳納米管對亞甲基藍的物理吸附，所以化學吸附是影響Cu/CuO-CNTs吸附亞甲基藍的一個重要影響因素。

2.2.2 吸附劑對亞甲基藍的等溫吸附曲線

在供試濃度范圍內CNTs和Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的平衡吸附量隨平衡濃度的增加而增大（圖5），這是由于濃度梯度的驅動力增大，在相同條件下，溶液中亞甲基藍濃度越大，碳納米管表面越多的活性位點被占據，因此平衡吸附量隨著平衡濃度的增大而增大。其中Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附量高于CNTs對亞甲基藍的吸附，可能是因為改性后碳納米管表面官能團數量增加（表1），提高了碳納米管與亞甲基藍之間的π-π相互作用和靜電相互作用，促進了碳納米管對亞甲基藍的吸附。另外，由于Cu可以通過與羧基、羰基、氨基等官能團的相互作用與有機物發生絡合[24]，因此碳納米管表面負載的Cu可能與亞甲基藍發生絡合反應，促進碳納米管對亞甲基藍的吸附。

圖4 準一級、準二級模型擬合吸附動力曲線Figure 4 Fitting of sorption kinetics of MB on CNTs and Cu/CuO-CNTs

表2 CNTs和Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍吸附的動力學模型參數Table 2 Parameters describing the PFO and PSO rate equation of sorption kinetics of MB

對等溫吸附數據用Langmuir（式3）和Freundlich（式4）模型進行擬合。

式中：qe和qm分別是平衡吸附量和最大吸附量，mg·g-1；Ce是平衡濃度，mg·L-1；KL是 Langmuir平衡常數，L·mg-1。

式中：KF是 Freundlich吸附平衡常數，mg（1-1/n）·L1/n·g-1；n是一個無量綱值。

擬合相關參數見表3，Freundlich模型在對CNTs和Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附等溫線擬合的相關系數比Langmuir模型擬合的相關系數要高，表明亞甲基藍的吸附更符合Freundlich模型的吸附假設。1/n表示位能非線性或者不均勻因子，用來表征偏離線性吸附的程度，當1/n=1時，為線性分配等溫線；1/n小于1時，為非線性吸附等溫線。從表中由擬合度較Freundlich模型可以看出兩種碳納米管的1/n值均小于1，表明兩種碳納米管對亞甲基藍的吸附為非線性等溫吸附。

圖5 CNTs和Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附等溫線Figure 5 Adsorption isotherm of MB on Cu/CuO-CNTs and CNTs

2.3 環境因素對Cu/CuO-CNTs和CNTs吸附亞甲基藍的影響

2.3.1 溫度對吸附的影響

Cu/CuO-CNTs和CNTs對亞甲基藍的吸附均隨溫度的升高而降低（圖6），與Tabrizi等[25]和Fan等[26]研究亞甲基藍的吸附去除結果相同，表明兩種碳納米管對亞甲基藍的吸附均為放熱反應。由于Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附主要包括放熱的化學吸附過程，如改性后引入的羥基、羧基等官能團與亞甲基藍之間的疏水性相互作用、靜電相互作用和Cu與亞甲基藍之間的絡合作用，所以Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附為放熱反應。

2.3.2 pH對吸附的影響

圖6 溫度對亞甲基藍在CNTs和Cu/CuO-CNTs上吸附的影響Figure 6 Effect of temperature on the adsorption of MB on CNTs and Cu/CuO-CNTs

表3 CNTs和Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合參數Table 3 Simulated parameters of MB sorption isotherm by Langmuir and Freundlich models

溶液初始pH是影響吸附過程的一個重要因素，溶液pH能改變吸附劑的表面電荷以及污染物的存在狀態[15]，最終影響吸附劑對污染物的吸附效果。不同pH條件下CNTs和Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附結果如圖7所示，CNTs和Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附量隨著溶液初始pH的增加不斷增大，常春等[27]在研究亞甲基藍在生物炭上的吸附得出了相同結論，Pang等[28]在研究石墨烯對亞甲基藍的吸附時也得到了類似結論。主要因為在酸性條件下，溶液中存在大量的H+，與帶正電荷的陽離子型染料亞甲基藍競爭吸附劑表面的活性位點[29]，同時pH較低時，大量的H+使陽離子染料中的氨基質子化成NH+3，碳納米管表面的官能團也發生質子化，與亞甲基藍之間的靜電斥力不利于亞甲基藍在碳納米管上的吸附[30]。另外，亞甲基藍分子結構中存在苯環，碳納米管中含有碳碳雙鍵和碳碳三鍵，所以亞甲基藍可以通過π-π相互作用被碳納米管吸附。隨著pH的增大，碳納米管表面的負電荷增多，碳納米管與亞甲基藍靜電相互作用增強，導致碳納米管對亞甲基藍的吸附量增大。Cu/CuO-CNTs在低pH時對亞甲基藍的吸附量影響較小，在pH大于等電點pH時，吸附受pH影響較大，表明靜電相互作用是影響Cu/CuO-CNTs吸附亞甲基藍的一個重要影響因素[31]。

圖7 pH對亞甲基藍在CNTs和Cu/CuO-CNTs上吸附的影響Figure 7 Effect of pH on the adsorption of MB on CNTs and Cu/CuO-CNTs

2.3.3 離子強度對吸附的影響

Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附受離子強度的影響較小，而CNTs對亞甲基藍的吸附隨離子強度的增大而增大（圖8），主要是因為溶液中引入具有強烈水化作用的Na+，使本來被吸引在染料極性基團周圍的水分子數目減少，使得染料的親水性降低，而疏水性則相對增強，染料更傾向于通過疏水作用被吸附在碳納米管表面[32]。此外，離子強度的增大會導致染料分子的聚集，因此碳納米管對染料的吸附增大[33]。而Cu/CuO-CNTs表面的納米CuO會溶出一部分Cu2+進入溶液中[34]，本身會增加碳納米管對亞甲基藍的疏水作用，所以離子強度對Cu/CuO-CNTs吸附亞甲基藍的影響較小。

圖8 離子強度對CNTs和Cu/CuO-CNTs吸附亞甲基藍的影響Figure 8 Effect of ionic strength on the adsorption of MB on CNTs and Cu/CuO-CNTs

3 結論

（1）改性后Cu/CuO-CNTs表面負載了納米Cu、CuO顆粒，并且引入了大量含氧基團，等電點明顯提高。

（2）吸附動力學符合準二級動力學模型，在2 h左右達到吸附平衡。吸附等溫線符合Freundlich模型，Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附量明顯高于CNTs。

（3）Cu/CuO-CNTs和CNTs對亞甲基藍的吸附量均隨溫度的增大而降低，表明吸附反應為放熱反應；吸附量隨pH的增大而增大，隨離子強度的增大而增大，但Cu/CuO-CNTs對亞甲基藍的吸附受離子強度影響相對較小。