應(yīng)用ICP-MS對(duì)玻璃酒瓶8種金屬元素遷移量對(duì)比分析研究

熊曉通，劉 明，尤小龍，程平言，胡 峰，鐘方達(dá)

（貴州茅臺(tái)酒廠（集團(tuán)）習(xí)酒有限責(zé)任公司，貴州習(xí)水564622）

玻璃瓶是白酒生產(chǎn)企業(yè)最常用的包裝材料之一。石灰石、石英砂、長(zhǎng)石、硼砂、純堿等是常用的玻璃瓶生產(chǎn)原料，因此玻璃瓶中會(huì)不可避免的含有大量硅、鋁、鈉、鈣、鉀、鐵、鎂等金屬元素。在玻璃生產(chǎn)過程中，通常會(huì)使用含有砷、銻等金屬元素的澄清劑和助溶劑，同時(shí)，為增強(qiáng)玻璃輻射吸收能力，向玻璃中加入氧化鋇；為提高玻璃的密度和折射率，向玻璃中加入氧化鉛[1]。這些金屬元素會(huì)在白酒包裝儲(chǔ)存過程中遷移至酒體中，存在一定的食品安全隱患，當(dāng)存在重金屬遷移量超標(biāo)時(shí)，不僅給企業(yè)帶來巨大損失，還會(huì)給消費(fèi)者的身體健康造成嚴(yán)重傷害。

目前，玻璃酒瓶中金屬元素常用的檢測(cè)方法為原子吸收分光光度法[2-3]，該法檢測(cè)過程繁瑣，一次只能檢測(cè)一種元素，檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)、效率低。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法，因其能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)量，具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍廣、精密度高、分析速度快等諸多優(yōu)點(diǎn)，而在食品、環(huán)保、醫(yī)藥、冶金等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[4-6]。本研究按GB 31604.1—2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》[7]對(duì)樣品進(jìn)行前處理后，運(yùn)用ICP-MS跟蹤檢測(cè)不同廠家生產(chǎn)的玻璃酒瓶金屬元素遷移情況，為企業(yè)食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估以及篩選玻璃酒瓶供應(yīng)商提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

樣品：500 mL玻璃酒瓶生產(chǎn)廠家及數(shù)量見表1，均由貴州茅臺(tái)酒廠（集團(tuán)）習(xí)酒有限責(zé)任公司提供。

表1 各廠家玻璃酒瓶跟蹤檢測(cè)數(shù)量 (個(gè))

試劑：儀器調(diào)諧儲(chǔ)備液（Ce、Co、Li、Tl、Y,濃度10 mg/L），美國(guó)安捷倫公司；內(nèi)標(biāo)元素儲(chǔ)備液（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb，濃度100 mg/L）；元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（濃度10 mg/L），美國(guó)安捷倫公司；硝酸為重蒸硝酸（優(yōu)級(jí)純），上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸（優(yōu)級(jí)純），上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

安捷倫7700型ICP-MS，美國(guó)安捷倫公司；酸純化器，美國(guó)CETAC Technologies公司；BPG型精密鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電熱板，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；超純水機(jī)，美國(guó)艾科浦公司。

本研究中使用的所有器具均經(jīng)20%硝酸溶液浸泡后，再用超純水浸泡和多次洗滌，晾干備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

玻璃酒瓶經(jīng)弱堿性洗滌劑清洗后，再用超純水反復(fù)沖洗干凈，晾干待用。

精確量取500 mL 4%的乙酸溶液，注入樣品中，再用錫箔紙封住瓶口，以防止溶液揮發(fā)。將密封好的樣品放置于干燥箱中，于60℃下恒溫保藏10 d，并每隔2～3 d取出振蕩，保證金屬元素充分溶出。浸泡液移入容器中保存，待測(cè)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：分別稱取0.0500 g、0.1000 g、0.1500 g、0.2000 g元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加5%硝酸溶液稀釋至50.0 g，配制成濃度為10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液配制：稱取0.5000 g內(nèi)標(biāo)元素儲(chǔ)備液，加5%硝酸溶液稀釋至50.0 g，配制成濃度為1.0 mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。

調(diào)諧液配制：稱取0.0500 g調(diào)諧儲(chǔ)備液，加5%硝酸溶液稀釋至500.0 g，配制成濃度為1.0 μg/L的調(diào)諧液。

1.3.3 儀器工作條件

安捷倫7700型ICP-MS經(jīng)調(diào)諧液反復(fù)調(diào)諧，優(yōu)化儀器工作條件，設(shè)置儀器工作參數(shù)條件如表2。

1.3.4 分析檢測(cè)方法

按1.3.1方法處理樣品后，分別對(duì)比了浸泡液直接進(jìn)樣法和浸泡液趕乙酸進(jìn)樣法的準(zhǔn)確性，確定了趕乙酸進(jìn)樣法為實(shí)驗(yàn)方法。根據(jù)表2參數(shù)設(shè)置儀器工作條件，依次檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)空白、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品空白及樣品浸泡液，通過ICP-MS數(shù)據(jù)分析軟件計(jì)算得到各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)而跟蹤測(cè)定樣品金屬元素遷移含量。

表2 ICP-MS工作參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法優(yōu)化

浸泡液趕乙酸進(jìn)樣法是指將一定量含乙酸浸泡液的待測(cè)液置于電熱板中加熱除去乙酸，加5%硝酸溶液稀釋定容后上機(jī)檢測(cè)。直接進(jìn)樣法則未經(jīng)趕乙酸操作，直接上機(jī)檢測(cè)。分別取S.X、H.N、Z.K廠某一批次的兩個(gè)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，嘗試使用兩種進(jìn)樣方法進(jìn)行分析檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)回收率見圖1。直接進(jìn)樣法的內(nèi)標(biāo)回收率在127%～132%之間，明顯偏高，從而導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)確，可能原因是乙酸進(jìn)入ICP-MS后，對(duì)金屬元素在等離子體中電離產(chǎn)生了干擾。而浸泡液趕乙酸進(jìn)樣法的內(nèi)標(biāo)回收率始終保持在合理范圍內(nèi)，因此確定該法為樣品浸泡液上機(jī)進(jìn)樣法。

2.2 方法線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

根據(jù)1.3.4中方法操作，分別得到各待測(cè)元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、背景等效濃度和檢出限，結(jié)果見表3。可見，各待測(cè)元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9996，背景等效濃度BEC保持在0.0003～0.6984 μg/L之間，檢出限均低于 0.4751 μg/L。證實(shí)本方法完全滿足各待測(cè)元素的分析要求。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

圖1 內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定性趨勢(shì)圖

將某一個(gè)樣品浸泡液經(jīng)趕乙酸后連續(xù)進(jìn)樣5次，檢測(cè)結(jié)果取其平均值。將其分成5等份，分別加10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果見表4。由表4可知，本方法中各待測(cè)元素的加標(biāo)回收率在95%～105%之間，RSD均低于5%，說明本方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.4 樣品分析結(jié)果

采用本方法跟蹤檢測(cè)S.X、H.N、Z.K 3個(gè)廠家連續(xù)4個(gè)批次樣品中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb的遷移量，結(jié)果見表5。從表5數(shù)據(jù)分析得出，不同廠家相同批次樣品的金屬元素遷移量穩(wěn)定，結(jié)果波動(dòng)性小，因此取任一批次的平均值即可表征其金屬元素遷移情況。

以不同批次為橫坐標(biāo)，金屬元素平均遷移量為縱坐標(biāo)，3個(gè)廠家不同批次樣品中8種金屬元素遷移規(guī)律見圖2—圖9。

由圖7和圖9可知，Cd、Pb含量均小于11.48 μg/L，基本范圍在0～1 μg/L，遠(yuǎn)低于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 玻璃制品》（GB 4806.5—2016）[8]中所規(guī)定的限量值，生產(chǎn)廠家對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中要求的指標(biāo)控制得十分嚴(yán)格，Cr、Fe、Zn、Ga、As、Ba也均低于公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限量值，實(shí)驗(yàn)樣品均合格。

表3 待測(cè)元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=5)

對(duì)比同一廠家不同批次樣品金屬元素遷移變化情況，綜合考慮以Pb、Cd元素作為主要參考指標(biāo)。

先從穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比，以Pb、Cd值計(jì)算不同批次間金屬元素遷移穩(wěn)定性，Pb遷移量在批次間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如下：S.X為46.28%，H.N為18.46%，Z.K為26.35%，Cd遷移量在批次間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)如下：S.X為57.99%，H.N為86.76%，Z.K為43.44%，總體來看，Pb較Cd遷移量穩(wěn)定性較好，而Z.K廠家的產(chǎn)品在兩種元素的遷移量穩(wěn)定性都有較好結(jié)果；在Pb的遷移量中，Z.K的穩(wěn)定性比S.X高43.06%，但比H.N要低42.74%；在Cd遷移量結(jié)果中，Z.K的穩(wěn)定性比S.X高25.09%，比H.N高49.93%。總體來看，Z.K廠家的不同批次產(chǎn)品的重金屬遷移量穩(wěn)定性較好。

表5 各廠家4個(gè)批次的金屬元素遷移量分析 (μg/L)

圖3 Fe元素批次樣品遷移情況

圖4 Zn元素批次樣品遷移情況

圖5 Ga元素批次樣品遷移情況

從重金屬遷移量大小來分析，4個(gè)批次中，Pb的遷移量平均值如下：S.X為0.40 μg/L，H.N為0.86 μg/L，Z.K為0.12 μg/L，Cd的遷移量平均值如下：S.X為0.58 μg/L，H.N為5.32 μg/L，Z.K為0.45 μg/L。整體都未超過國(guó)家及企業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但是不同廠家之間的區(qū)別還是較為明顯：從Pb元素遷移量來分析，Z.K比S.X要低70.00%，比H.N要低86.05%；從Cd來看，Z.K比S.X要低23.41%，比H.N要低91.54%。說明Z.K廠家的產(chǎn)品重金屬遷移量較少，更有利于食品安全。

圖6 As元素批次樣品遷移情況

圖7 Cd元素批次樣品遷移情況

圖8 Ba元素批次樣品遷移情況

3 結(jié)論

圖9 Pb元素批次樣品遷移情況

通過實(shí)驗(yàn)，建立了運(yùn)用ICP-MS同時(shí)分析檢測(cè)玻璃酒瓶中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb遷移量的方法，同時(shí)優(yōu)化了樣品前處理方法及儀器工作條件，使本方法具有良好的線性方程、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。應(yīng)用本方法跟蹤檢測(cè)S.X、H.N、Z.K 3個(gè)廠家連續(xù)4個(gè)批次共240個(gè)樣品中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb等8種金屬元素遷移量，給企業(yè)進(jìn)行金屬元素遷移的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了數(shù)據(jù)支撐，對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)比不同批次的重金屬遷移量穩(wěn)定性和不同廠家重金屬遷移量平均值，研究結(jié)果表明，Z.K廠家的不同批次產(chǎn)品的重金屬遷移量穩(wěn)定性較好，Z.K廠家的產(chǎn)品重金屬遷移量較少，更有利于食品安全。