葡萄酒中鐵、銅檢驗的能力驗證結(jié)果評價

王慧麗，常立娟

（青海省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，青海西寧810000）

隨著生活水平的提高，葡萄酒漸漸成為人們餐桌上不可或缺的飲品，葡萄酒中含有糖、氨基酸、維生素、礦物質(zhì)等營養(yǎng)元素，這些都是人體不可或缺的[1-3]的元素。《本草綱目》有“葡萄酒暖腰腎駐顏色。”的記載，經(jīng)常飲用適量葡萄酒具有防衰老、益壽延年的效果[4-5]。對于葡萄酒釀造過程應(yīng)有嚴格的質(zhì)量控制，其中鐵含量超標時，會引起葡萄酒的鐵破敗病；當銅含量超標時，酒體可能會出現(xiàn)銅性渾濁，影響酵母的活動并降低葡萄酒的質(zhì)量。因此，準確地測定葡萄酒中鐵、銅元素的含量，對控制葡萄酒的品質(zhì)起到關(guān)鍵的作用[6]。

為評價實驗室對葡萄酒中鐵和銅檢測的準確性，并提升實驗室對該類項目檢測能力的提高，實驗室參加了大連中食國實檢測技術(shù)有限公司實施的，關(guān)于葡萄酒中鐵和銅檢測能力驗證計劃CFAPA-236，實驗按照GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》[7]進行，計劃依據(jù)ISO/IEC 17043：2010的要求運作。

1 材料與方法

1.1 樣品的制備和發(fā)放

本計劃的樣品是添加一定濃度鐵、銅的葡萄酒樣品，制備兩種樣品（樣品A、樣品B），每種樣品中鐵、銅的添加水平不同。每個參試實驗室會收到兩個樣品（樣品A、樣品B各1個），每瓶約50 mL裝，于0～4℃避光保存。制備樣品時室溫為23℃，相對濕度為45%。同時收到《參試指導(dǎo)書》《樣品狀態(tài)確認函》《結(jié)果報告單》，通過特快專遞方式郵寄。

1.2 選擇的檢測方法

本計劃不用于評定測試方法，因此以下對選擇的檢測方法的統(tǒng)計不用于評價方法，參加本次能力驗證鐵檢測并回饋結(jié)果的14個實驗室中，全部采用GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》。

1.3 樣品均勻性檢驗

本計劃中，分別從樣品A和樣品B中各隨機選取12個樣品用于均勻性檢查。每個樣品分成2份試樣，所有試樣以隨機次序在重復(fù)性條件下測試，即在同一實驗室中由相同的人員使用相同的測試方法和儀器在較短時間內(nèi)測試。

1.4 樣品穩(wěn)定性檢驗

自均勻性試驗起，選取第10天、第25天和第30天3個時間點，每個時間點各隨機選擇3個樣品進行測試。第10天、第25天時間點的樣品在室溫下（25℃）避光保存，第30天時間點的樣品前25 d在室溫下（25℃）避光保存，后5 d在35℃條件下避光保存。在全部穩(wěn)定性測試中，所用人員、儀器、測試方法和實驗室均與均勻性測試相同。

1.5 能力評價方法

本計劃檢測項目中的鐵、銅，按照CNAS—GL02：2014《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》[8]的規(guī)定，采用經(jīng)典統(tǒng)計分析方法,即用z比分值評價參加實驗室的結(jié)果，z值按式（1）計算：

式中：x——參加實驗室報告的結(jié)果；X——指定值；δ——能力評價標準差。

對于參試實驗室報告的每個項目結(jié)果，計算出各自的z值，按以下原則得出評價結(jié)論：

∣Z∣≤2為滿意結(jié)果；2＜∣Z∣＜3為有問題結(jié)果；∣Z∣≥3為不滿意結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 參加實驗室情況

全國13個省、市、自治區(qū)的14家實驗室報名參加了該項能力驗證并反饋結(jié)果。參加此次能力驗證計劃的實驗室主要涉及檢驗檢疫、質(zhì)量監(jiān)督系統(tǒng)的實驗室，以及第三方檢驗機構(gòu)和企業(yè)等，行業(yè)分布情況見圖1。

圖1 參加能力驗證行業(yè)分布情況

2.2 樣品均勻性

CNAS—GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[9]中指出，單因子方差分析法以(F檢驗法)和Ss≤0.3σ準則對檢測結(jié)果進行統(tǒng)計處理。樣品中鐵含量均勻性測試結(jié)果中，樣品均勻性按1.2方法在相同條件下測定,分析結(jié)果見表1。樣品A、B檢測項目鐵與銅的F比值均小于F0.05(f1,f2)，且Ss≤0.3σ，均勻性試驗結(jié)果表明，樣品的均勻性和穩(wěn)定性符合CNAS—GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的要求，樣品的均勻性對能力評價無影響。

2.3 樣品穩(wěn)定性

自均勻性試驗起，選取第10天、第25天和第30天3個時間點，每個時間點各隨機選擇3個樣品進行測試。第10天、第25天時間點的樣品在室溫下（25℃）避光保存，第30天時間點的樣品前25 d在室溫下（25℃）避光保存，后5 d內(nèi)在35℃條件下避光保存。在全部穩(wěn)定性測試中，所用人員、儀器、測試方法和實驗室均與均勻性測試相同。

3組穩(wěn)定性樣品中，檢測每組結(jié)果總平均值y，求得與均勻性測試結(jié)果總平均值x之間的絕對差d值，即d=y-x，取得dmax，將其與能力評價標準差σ相比較，若其小于0.3σ，則認為樣品是穩(wěn)定的，檢測結(jié)果見表2，對比數(shù)據(jù)可知，樣品A、B鐵、銅的dmax均小于0.3σ，結(jié)果表明樣品在實施周期內(nèi)足夠穩(wěn)定。

表1 樣品中鐵、銅含量均勻性測試結(jié)果

表2 樣品中鐵、銅含量穩(wěn)定性分析表

表3 鐵、銅檢測結(jié)果和統(tǒng)計匯總表

2.4 檢測結(jié)果

報名參加鐵檢測的實驗室有14家，樣品A、樣品B的檢測結(jié)果及Z比分數(shù)見表3。

其中Z比分數(shù)大于3的檢測結(jié)果中鐵檢測結(jié)果滿意的實驗室有12個，占85.8%；結(jié)果不滿意的實驗室有1個，實驗室代碼007，占7.1%；有問題的實驗室1個，實驗室代碼005，占7.1%。銅檢測結(jié)果滿意的實驗室有13個，占92.9%；結(jié)果不滿意的實驗室有1個，實驗室代碼013，占7.1%。樣品A、樣品B的鐵Z值分析柱狀圖見圖2，銅Z值分析柱狀圖見圖3。

圖2 樣品A、樣品B鐵測試結(jié)果Z值排序柱狀圖

圖3 樣品A、樣品B銅測試結(jié)果Z值排序柱狀圖

2.5 數(shù)值分析

本次能力驗證中有些實驗室的測試結(jié)果中Z值出現(xiàn)不滿意或有問題的結(jié)果，表明這些實驗室在檢測中存在偶然誤差或系統(tǒng)誤差，建議這些實驗室重點從以下方面查找影響Z值的原因：所用檢測方法的適用性；應(yīng)用檢測方法時的正確性；操作人員的技術(shù)；所用儀器設(shè)備狀況及校準；所涉及的標準物質(zhì)(或其溶液)量值的準確性；所用消耗品的影響；環(huán)境條件的影響。

3 結(jié)論

討論了葡萄酒中鐵、銅含量的測定的能力驗證，來自全國13個省、市、自治區(qū)的14家實驗室報名參加了本計劃并反饋結(jié)果，其中鐵測試結(jié)果滿意率為85.8%，銅檢測結(jié)果滿意率為92.9%，結(jié)果表明，國內(nèi)大部分實驗室均具備了葡萄酒中鐵、銅的檢驗?zāi)芰Γㄟ^此次實驗，實驗室檢測水平和管理水平有了進一步的提高。