烷基二苯胺類抗氧劑現狀及發展趨勢

李琳 魏峰 張麗婷 吳迪

沈陽化工研究院有限公司

潤滑油在儲存和使用過程中在高溫作用下會發生氧化反應,出現黏度增加、變色等現象。抗氧劑可以抑制或延緩潤滑油的氧化?，F有抗氧劑主要包括氫過氧化物分解型抗氧化劑、金屬鈍化型抗氧化劑和自由基清除型抗氧化劑3種,其中自由基清除型抗氧劑可以直接與過氧化物自由基結合,從而清除自由基,被稱為主抗氧劑,分為酚類抗氧劑和胺類抗氧劑2種。

烷基二苯胺類抗氧劑是胺類抗氧劑中非常重要的一種,主要應用在潤滑油和橡膠中。楊建高在《世界抗氧化劑行業的現狀與發展》中指出［1］,胺類抗氧劑是全球消耗量最大的一類抗氧劑,2016年全球主要地區共消耗胺類抗氧劑3.688×105t。通過對文獻中的數據和筆者收集的數據進行整理,得到世界和中國胺類抗氧劑和烷基二苯胺類抗氧劑近3年的消耗量［2］,見表1。

由表1可以看出,世界和中國的胺類抗氧劑和烷基二苯胺類抗氧劑消耗量在逐年增加;烷基二苯胺類抗氧劑消耗量占胺類抗氧劑消耗量比重較大,可達20%。

烷基二苯胺受熱顏色變化不大耐高溫性能好,可以在高溫、高壓的環境中使用,如汽車內燃機和航天發動機等。隨著汽車行業的發展,對潤滑油的要求也逐步提高。國際潤滑劑標準化及認證委員會在制定GF-6標準時,擬將磷含量從原來的1 200 mg/kg降至800 mg/kg。隨著對汽車節能減排的要求的提高將會推動渦輪驅動型汽車進一步發展,而渦輪驅動發動機要求潤滑油有更好的耐高溫性能。因此,作為既不含磷硫元素又耐高溫的烷基二苯胺類抗氧劑將獲得更多的應用。國內烷基二苯胺生產廠家如新鄉瑞豐、上海攀花等已經在進一步擴大生產線,以滿足日益提升的需求。因此,對烷基二苯胺類抗氧劑進行深入了解是十分必要的。

烷基二苯胺的抗氧機理

烷基二苯胺的抗氧機理是由于氨基氮原子上未共用電子對所在軌道與苯環π軌道形成共軛體系和給電子基團誘導效應,使烷基二苯胺易于失去氨基上的氫原子,形成含氮自由基與過氧化物自由基結合,生成穩定的物質,達到良好的抗氧作用。隨著計算化學的發展,為一些化學反應機理提出更有力的科學支撐。Evan A采用計算化學的方法,探究了烷基二苯胺的抗氧機理［3］,如圖1所示。

表1 2015-2017年世界和中國胺類抗氧劑和烷基二苯胺類抗氧劑消耗量劑消耗量

從圖1可以看出,二苯胺先與2個過氧化物自由基反應,生成1個過渡態分子。過渡態分子再失去1個烷氧基團,形成相對穩定的二苯胺氮氧自由基,氮氧自由基再與1分子烷基自由基結合,生成二苯胺烷氧化合物。最后二苯胺烷氧化合物裂解生成羰基化合物并將烷基二苯胺還原成原物質,繼續起到催化的作用。

烷基二苯胺的分類及研究現狀

烷基二苯胺作為抗氧劑使用已有近三十年的歷史,因此部分烷基二苯胺已實現商業化生產。筆者將針對市售的商品和新研發的烷基二苯胺進行分類介紹。

商品化烷基二苯胺

丁基辛基二苯胺

圖1 烷基二苯胺的抗氧機理

丁基辛基二苯胺是一種常用的潤滑油抗氧劑,顏色為紅棕色,常溫下呈液態。雖然該抗氧劑的商品化名稱是丁基辛基二苯胺,但產品由多種化合物組成,主要的4種化合物是單叔丁基二苯胺(t-BDPA)、單異辛基二苯胺(t-ODPA)、丁辛基二苯胺(BODPA)和二異辛基二苯胺(DODPA)［4］。蘭州石化羅意曾經分離并研究丁辛基二苯胺中各組分的性能,發現C4、C8取代基二苯胺即丁辛基二苯胺化合物和雙C8取代基二苯胺即二異辛基二苯胺化合物抗氧化性能較好［5］。但二異辛基二苯胺含量過多時產品為固態,不利于調油及后期的應用。因此丁基辛基二苯胺制備過程中要控制二異辛基二苯胺的含量。同時也要考慮反應完成后二苯胺(DPA)的殘留量,當二苯胺的殘留量大于1%時,會刺激人體的皮膚并有致癌風險［6］。李新華、楊永璧以二苯胺和二異丁烯為原料,活性白土為催化劑,在 0.2～0.5 MPa,170～230 ℃下合成了丁基辛基二苯胺抗氧劑。與國外同類抗氧劑比較,其抗氧化誘導時間更長［7］。崔建蘭改進了傳統的無水三氯化鋁催化劑,采用甲苯和二氯乙烷反應,生成的氯化氫再與無水三氯化鋁形成復合催化劑,合成的丁基辛基二苯胺收率達到88.2%,降低丁基辛基二苯胺的合成溫度,更有利于工業化的生產［8］。

二異辛基二苯胺

二異辛基二苯胺為灰白色固體顆粒,其抗氧性能良好,廣泛應用在耐高溫潤滑油酯和橡膠中。張曉冉在制備二異辛基二苯胺的過程中,以三氯化鋁鹽酸復合物為催化劑,得到產物收率為80%［9］。付春在專利中公開了1種高純度二異辛基二苯胺的制備方法,以三氯化鋁作為二苯胺和二異丁烯反應的催化劑。當反應溫度為140 ℃、壓力為0.35 MPa時,反應6 h,合成產物中二異辛基二苯胺含量為97.55%［10］。

二壬基二苯胺

二壬基二苯胺應用在潤滑油中,耐高溫性能好,對抑制油品氧化有顯著作用。二壬基二苯胺呈液態,油溶性好,流動性好,使用方便。在二壬基二苯胺的合成方面,研究人員通過篩選不同催化劑,提高烷基二苯胺的轉化率和產品的收率。鄭彬選擇超強固體酸SO42-/TiO2為催化劑,相比于傳統的AlCl3和酸性黏土催化劑,該催化劑催化效率更高,后處理更加簡便,二苯胺的轉化率達到97.3%,二壬基二苯胺的選擇性為86.4%［11］。崔愛軍以鹽酸三乙胺與三氯化鋁形成的離子液體作為催化劑,當催化劑中鹽酸三乙胺和三氯化鋁摩爾比為2:1,壬烯與二苯胺的摩爾比為4:1,反應溫度140 ℃,反應時間為6 h時,二苯胺的轉化率為97.8%,二壬基二苯胺的選擇性達到78.3%［12］。火鵬飛采用非游離質子酸型催化劑制備高堿值二壬基二苯胺,得到的產品與現有商品化二壬基二苯胺相比,酸值更低,熱失重溫度更高,抗氧化誘導時間長［13］。李博倫采用活性白土為催化劑,通過改良原料配比、催化劑加入量和反應時間尋找最佳反應條件,當壬烯與二苯胺的摩爾比為8:1時,催化劑的質量為二苯胺質量的15%,在145 ℃下反應10 h合成產物,二苯胺轉化率為97.9%,產物中二壬基二苯胺的選擇性為 64.1%［14］。

在二壬基二苯胺的工業化生產方面,馬青通過優化原料配比,增加洗滌溫度,從而減少洗滌時間;利用真空抽濾代替自然沉降縮短脫色步驟時間,在保證產品品質的前提下,不僅大大縮短反應時間,還提高了產物的收率［15］。劉勇強為降低原料壬烯的使用量,通過增加催化劑的用量和硅膠的用量來保證烷基化反應的深度和產品的色澤,經改良后的工藝,雖然生產1 t二壬基二苯胺消耗的催化劑和硅膠的用量各增加了0.01 t,但節約壬烯0.324 t［16］。

二（苯基異丙基）二苯胺

4,4′-二(苯基異丙基)二苯胺抗氧劑無毒、無味、顏色較淺,有良好的耐高溫性,不易揮發,多用于塑料和橡膠的抗氧劑?；瘗i飛以自制三氯化鋁或三氧化鋁負載蒙脫土為催化劑,二苯胺和α-甲基苯乙烯為原料,催化劑用量為二苯胺質量的1%～15%,反應結束后回收過量的α-甲基苯乙烯和催化劑,生產過程中無廢水廢氣排放,更有利于環境保護［17］。俆治松將2種路易斯酸作為復合催化劑。當二苯胺與α-甲基苯乙烯的摩爾比為1:2,催化劑的質量為二苯胺質量的4%,在135 ℃下反應8 h時,產物收率達到82%［18］。蘇建華以氯化鋅為催化劑制備4,4′-二(苯基異丙基)二苯胺,首先進行小試試驗,當二苯胺與α-甲基苯乙烯的摩爾比為1:2.4,催化劑的量為二苯胺物質的量的7%,反應溫度為90 ℃,反應時間為6 h時,產物收率為86%,高于相同條件下以無水氯化鋁、活性白土和雜多酸為催化劑時的產物收率,選取最優條件進行中試試驗,產物收率為87%,可以進行工業化生產［19］。

非商品化烷基二苯胺

短碳鏈烷基二苯胺

隨著有機合成技術的發展,目前許多烷基二苯胺化合物被合成出來,在此將已合成的烷基二苯胺中烷基鏈長度小于等于C6的統歸為短碳鏈烷基二苯胺。短碳鏈烷基二苯胺不僅有很好的抗氧性,在導電材料和染料中間體方面也有一定的應用。短碳鏈烷基二苯胺又可分為單、雙丁基二苯胺,甲基丁基二苯胺,下面予以分別介紹。

羅璋以叔丁醇鉀作為催化劑,不同的烷基取代苯胺和烷基取代溴苯作為原料,合成5種不同的單、雙丁基二苯胺。當苯胺與1-溴-4-正丁基苯的摩爾比為1:1.4,在85 ℃的溫度下反應7 h時,合成4-正丁基二苯胺收率為85%。當4-正丁基苯胺與1-溴-4-正丁基苯的摩爾比為1:1.6,在100 ℃的溫度下反應8.5 h,合成4,4′-二正丁基二苯胺收率為78%。將制備的產物加入到油品中,發現4-正丁基二苯胺使油品起始氧化溫度提高4 ℃左右,而4,4′-二正丁基二苯胺使油品氧化溫度提高 10 ℃［20］。日本人谷口閑泰以金鈀雙金屬納米顆粒合金為催化劑,以烷基取代的氨基環己烷為原料,憑借催化劑良好的脫氫作用合成多種單取代和雙取代的短碳鏈烷基二苯胺,如4,4’-二異丙基二苯胺等,用此方法合成4,4’-二叔丁基二苯胺,收率為86%。且催化劑循環套用次數高,3次使用后,仍具有很高的活性［21］。

在甲基丁基二苯胺制備過程中,由于二苯胺兩邊的取代基不同且沒有相關性,因此不能采用傳統的烷基化反應進行制備,一般采用C-N偶聯反應制備甲基丁基二苯胺。黃曉華以對甲基苯胺和4-叔丁基-1-溴苯為原料,以醋酸鈀為催化劑,以氫氧化鈉為堿化劑,以2-二環己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基聯苯為配體合成目標化合物。當對甲基苯胺與4-叔丁基-1-溴苯摩爾比為1.2:1,醋酸鈀的質量為對甲基苯胺質量的2%時,膦配體添加量為12 mg,則得到產物的收率為96%［22］。在利用芳香鹵為原料制備C-N偶聯化合物過程中,考慮到在鈀的催化下含β-氫的醇鈉鹽容易把芳香鹵化物還原成芳香烴,一般不作為反應的堿化劑,但Mahavir Prashad采用含有β-氫的甲醇鈉和丙醇鈉為反應的堿化劑,合成多種碳氮偶聯化合物,證明原觀點的錯誤性,同時部分產物的收率優于使用不含β-氫的醇鈉鹽。在合成4-甲基-4’-叔丁基二苯胺時,反應溫度為110 ℃,反應時間為14 h,對甲基苯胺與4-叔丁基-1-溴苯摩爾比為1.2:1,醋酸鈀的量為對甲基苯胺物質的量的0.5%,聯萘二苯基膦的量為對甲基苯胺物質的量的1.5%,甲醇鈉的量為對甲基苯胺物質的量的1.16倍時,得到產物收率為 84%［23］。

Dominic M.T.Chan發現一種合成烷基二苯胺的新方法,即利用氨基化合物與苯硼酸反應,此反應以醋酸銅為催化劑,叔胺為堿化劑,二氯乙烷為溶劑。當對叔丁基苯胺與對甲基苯硼酸的摩爾比為1:1,醋酸銅的加入量為對甲基苯硼酸物質的量的50%,三甲基胺的物質的量與對甲基苯硼酸物質的量相等時,在室溫下攪拌24 h,得到產物的收率 為 90%［24］。Patrick Y.S.Lam 在此基礎上對反應的催化機理進行研究,發現其機理是將二價銅氧化成三價銅,三價銅起到催化活性。因此,在反應中加入一種溫和的氧化劑將有助于反應的進行。論文中選取3種氧化劑,分別為純氧、四甲基哌啶氮氧合物和吡啶氮氧化物,與醋酸銅一起作為催化劑。在制備4-叔丁基-4’-甲基二苯胺過程中,選用純氧時,產物收率最高,為82%。此方法與Dominic M.T.Chan文獻的制備方法相比,降低了醋酸銅用量,僅為對甲基苯硼酸物質的量的20%,合成方程式見圖 2［25］。

圖2 4-叔丁基-4'-甲基二苯胺的合成

長碳鏈烷基二苯胺

根據上文所做的定義,我們把烷基二苯胺中烷基取代基碳鏈長度大于C6的烷基二苯胺稱作長碳鏈烷基二苯胺。目前也有很多種長碳鏈烷基二苯胺被合成出來。在合成的長碳鏈烷基二苯胺中,可以分為單取代烷基二苯胺和雙取代烷基二苯胺。

張龍以負載有磷鎢酸的SiO2作為催化劑,二苯胺和十四烯烴為原料合成單取代十四烷基二苯胺。當磷鎢酸負載量為40%,催化劑用量為二苯胺質量的1.0%,二苯胺與十四烯的摩爾比為1:1.1,在200℃下反應7 h時,二苯胺的轉化率為98.2%,產物性能與巴斯夫的L57產品類似［26］。晁綿冉利用二苯胺與正己烯、正十二烯、苯乙烯反應,合成三種單取代烷基二苯胺化合物。將制備的3種單取代烷基二苯胺以1%的質量分數加入到幾種不同油品中,油品的抗氧化誘導時間明顯提高,其中單取代苯乙烯基二苯胺抗氧化性能最強［27］。王立敏以固體酸為催化劑,合成高含量的單取代異辛基二苯胺抗氧劑,經測試,產物收率為78%,以0.5%的質量分數加入油品中,抗氧化誘導時間達到1 044 min［28］。

王開毓以十二烯烴的各種異構體的混合物為原料合成雙取代十二烷基二苯胺。采用凝膠色譜儀進行測試和計算,得到雙取代十二烷基二苯胺的收率為76.8%,將其與多種碳鏈長度小于9的烷基二苯胺進行比較,同質量的抗氧劑加入到基礎油中,雙取代十二烷基二苯胺抗氧劑使油品的抗氧化誘導時間更長。同時雙取代十二烷基與雙取代壬基相比,有更高的熱失重溫度和更好的高溫清凈性［29］。Abhimanyu O.Patil以癸烯二聚體和二苯胺為原料,以離子液體為催化劑,合成雙二十烷基二苯胺抗氧劑。經高壓差示掃描量熱法測試,起始熱失重溫度為 257 ℃［30］。朗盛 公 司 在 專利CN107835799中,公開一種二苯胺與支鏈烯烴反應生成烷基二苯胺的方法。其中選用的烯烴是易于產生叔碳正離子的烯烴,如2-丁基辛烯等。用此方法合成的烷基二苯胺,碳鏈異構化現象少,生成目標化合物產率高。在專利中,以二苯胺和2-乙基己烯為原料,合成4,4’-雙(1-乙基-1-甲基戊基)二苯胺的收率為92%［31］。草田千雪在專利中公開一種C8～C14等長碳鏈取代的烷基二苯胺制備方法,其以烷基酚、烷基環己酮和氨為原料,采用鈀碳等氫轉移劑為催化劑,在0.49 MPa下合成雙取代長碳鏈烷基二苯胺。在反應中,烷基環己酮與氨反應生成烷基環己胺,烷基環己胺與烷基環己酮又發生縮合脫氫反應生成烷基二苯胺,同時脫除的氫氣用于烷基酚還原生成烷基環己酮的反應,而烷基環己酮作為原料繼續參與反應。此方法原料利用率高,生成雙取代長碳鏈烷基二苯胺產率高,在70%以上［32］。

烷基二苯胺的發展趨勢

烷基二苯胺的低聚物

烷基二苯胺的抗氧機理是二苯胺的氨基基團脫去氫原子,形成穩定的氮自由基。因此,將2個或多個烷基二苯胺的苯環鏈接起來,可以在一個大分子上引入多個氨基的有效位點,提升烷基二苯胺的抗氧性能,目前已有研究人員在這方面進行探索。顧鵬翔以苯乙烯和二苯胺為原料,得到單取代和雙取代苯乙烯化二苯胺化合物的混合物,然后加入甲醛進行縮聚反應,制備苯乙烯化二苯胺低聚物。經質譜測試,主要合成產物為雙取代苯乙烯化二苯胺的四聚體,產率達90%以上。以0.8%質量分數加入到油品中,油品揮發時仍未達到起始氧化溫度,抗氧性優良［33］。John Ta-Yuan Lai在專利US6426324中,以雙辛基二苯胺和N-苯基-α-萘胺為原料,過氧化叔丁基為催化劑,合成雙辛基二苯胺與N-苯基-α-萘胺的低聚物,合成的產物與市售商品相比有更好的控制酸值和黏度的作用［34］。薛衛國將采用類似方法制備的芳胺低聚物抗氧劑應用到幾種不同的基礎油中,發現制備的抗氧劑在航空渦輪發動機油中有良好的抗氧性能［35］。隨著汽車向著渦輪驅動方向發展,對汽車機油提出更高的耐高溫要求,合成烷基二苯胺低聚物符合這一發展趨勢,其合成方法簡單,產物抗氧性能好。

含酚結構的烷基二苯胺

酚類和胺類均屬于自由基清除型抗氧劑,抗氧化性能優異;但是酚類抗氧劑使用溫度低,胺類抗氧劑使用一段時間后,容易產生變色現象。因此,研究人員設法在一種化合物中引入酚胺2種官能團,以得到性能更好的抗氧劑。

朗盛公司在專利WO201008330中［36］,公開一種含少量副產物的酚胺巨分子抗氧劑的合成方法。在酸性催化劑的條件下,利用仲芳香胺與甲氧基芳香酚反應,形成巨分子酚胺化合物及副產物。向混合物中加入甲醇與水的混合溶劑溶解副產物,將產物析出。苗長慶合成了聚甲氧基苯酚-苯胺化合物。在反應過程中首先將0.002 g辣根過氧化物酶溶解于10 mL中性磷酸緩沖溶液中配制催化劑,而后將1.24 g對甲氧基苯酚、0.045 5 g苯胺、0.2 g十二烷基苯磺酸鈉和90 mL中性磷酸緩沖溶液加入反應瓶中,超聲1 min后,加入之前配制好的催化劑和7 mL 5%的雙氧水溶液,得到磚紅色的聚甲氧基苯酚-苯胺1.16 g,產物收率為91%,數均相對分子質量為612。經測試,聚甲氧基苯酚-苯胺起始熱失重溫度為235 ℃,將其以0.5%的質量分數加入到癸二酸二異辛酯基礎油中,抗氧化誘導時間可達到 1 616 min［37］。含酚胺雙基團的抗氧劑保留了2類抗氧劑的優異性能,但目前很多反應將兩者結合后只保留一個官能團,不能將其性能更好地發揮出來,因此,其合成方法有待進一步研究。

大相對分子質量烷基二苯胺

為了不斷提高烷基二苯胺的抗氧性,越來越多的大相對分子質量的烷基二苯胺及其衍生物被合成出來。科聚亞在專利US2009131290中公開二苯胺衍生物的制備方法［38］,利用2-氨基茚滿與2-溴茚滿反應,生成β,β雙茚滿胺,再將其與酮反應,生成二苯胺衍生物反應方程式如圖3所示?；烊隨AE 10W-30油中,經過高溫熱氧化發動機模擬試驗,產生的油泥量明顯減少。在科聚亞專利US2007272894中,首先合成2-茚滿-2’-萘滿胺,而后將5.33 g產物與15 g氧化銀在丙酮溶液中繼續進行氧化偶合反應,反應24 h后,生成一種亮灰色固體,產物相對分子質量為524.7,為2-茚滿-2’-萘滿胺的二聚體,產物收率達到96%。經高溫氧化沉積模擬測試儀測試,其氧化后油泥殘余質量明顯減少,僅為二壬基二苯胺的一半［39］。隨著抗氧劑相對分子質量的增大,抗氧劑將能更加有效地控制產品酸度和黏度的增長。

結論與展望

隨著科技的不斷發展,各行業對抗氧劑的需求不斷增加,國外抗氧劑生產巨頭技術先進、產品質量好,占據了高端市場,國內暫時沒有能與之抗衡的企業。國內企業仍需加大產業技術創新,以提高產品更新換代的速度和質量,政府方面也應給予更多扶持。

圖3 二苯胺衍生物的合成

未來抗氧劑的發展方向必然向著環保、耐高溫和低毒性方向發展,關注烷基二苯胺的合成及發展是十分必要的。研究人員也將利用新的合成手段和更多的輔助工具,不斷設計并合成出性能更好的烷基二苯胺類抗氧劑。