制藥廢水的光催化處理研究

摘 要：采用光催化及協同方法對石家莊某水處理公司的制藥廢水進行研究。通過對單因素影響實驗，探討了納米二氧化鈦的加入量，反應時間，H2O2的加入量、初始pH值、Fenton試劑配比、電流電量等對制藥廢水去除率的影響。實驗結果表明，當納米二氧化鈦P25的加入量設為0.4 g，廢水的初始pH值調整為3，Fenton試劑中的Fe2+和H2O2的濃度比調整為1：1，在40 min的紫外光照射過程中，通入0.05 A的直流電，制藥廢水中的有機物去除率最高，可達到87.6%。

關鍵詞：納米二氧化鈦；Fenton試劑；光電催化；制藥廢水

基金項目：本文系河北省研究生創新資助項目《制藥廢水的光電催化處理研究》（項目編號：CXZZSS2017080）。

制藥廢水由于其污染物濃度高，污染物毒性大，有機溶媒量大，水質復雜，水質水量變化大，且含有多種抑制廢水生物處理物質，特別是含有多種抑制厭氧生物處理的物質 因此，長期以來是我國醫藥界和環保工程界的一大難題。[1-2]光催化氧化技術是處理降解有機物廢水的理想方法之一，它可利用羥基自由基降解水中有機污染物，增加其可生化性。[3]但在實際使用中，由于受到制藥廢水中復雜水質的影響和干擾，光催化過程羥基自由基產率往往較低，從而無法獲得理想的處理效率。因此本實驗主要探究在什么條件下，光催化過程中羥基自由基產率的最高，對制藥廢水有機物處理效果最好。

1 實驗部分

1.1 廢水的來源與性質

試驗所使用的制藥廢水原水取自河北某水處理公司的污水調節池。水溫為25℃～30℃，水呈褐色，有特殊的中藥味，pH在7.0～7.3之間，粘度較低；濁度觀察較為渾濁，COD在15 000～20 000 mg/L之間，含有大量懸浮物。

1.2 主要儀器與試劑

儀器：氙燈光源（PLS-SXE300），北京泊菲萊科技有限公司；電子天平（HAT-A500），福州華志科學儀器有限公司；醫用離心機（TG16-‖），長沙平凡儀器儀表有限公司；集熱式磁力攪拌器（DF-2），般特儀器有限公司；總有機碳分析儀（TOC-L CPH），島津；電化學工作站（CHI660E），上海辰華儀器有限公司。

試劑：納米二氧化鈦（P25），H2O2（30%）；重鉻酸鉀，鄰菲啰啉，硫酸亞鐵銨，硫酸銀，濃硫酸，硫酸汞，氫氧化鈉，鄰苯二甲酸氫鉀，碳酸氫鈉，碳酸鈉，硫酸亞鐵，聚合氯化鋁（PAC），聚丙烯酰胺（PAM）等，均為AR。

1.3 實驗方法

以商品化納米TiO2（商品名稱P25）為光催化劑，石家莊某制藥廠生產過程中所生廢水為研究對象，在獲得基本光催化處理工藝最佳實驗條件的基礎上，嘗試將傳統的物理、化學等廢水處理技術與光電催化技術聯合應用，通過對光照時間、初始pH值、催化電壓、電流等一系列物理化學條件進行探索，并通過利用COD值和TOC值的去除率的計算和分析，來判斷其處理制藥廢水的能力。

2 結果與討論

2.1 TiO2加入量的影響

利用PAM和PAC進行取絮凝處理后的制藥廢水200 mL，將納米二氧化鈦P25的加入量分別設為0.1 g、0.4 g、0.6 g、1 g，將絮凝處理后的制藥廢水原樣取樣離心管標記為1號，將加入P25后未進行紫外光照的取樣離心管標記為2號，將每經過20 min紫外光照后的取樣離心管依次標記為3、4、5、6、7、8號。

由圖1中的CODcr去除率的變化情況，可以得出以下結論：在紫外光照情況下，P25會發生一定的電子和空穴發生分離，隨著紫外光照時間增加，P25的光催化效果逐漸增強，80 min時效果最好。通過比較這不同P25加入量對制藥廢水降解效果的比較，P25的加入量對制藥廢水降解還是有一定影響的。當加入0.4 g納米二氧化鈦P25時，對制藥廢水降解效果更好。

2.2 H2O2加入量的影響

利用PAM和PAC進行取絮凝處理后的制藥廢水200 mL，分別加入1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL、8 mL、9 mL、10 mL的30%H2O2，并將取樣后的離心管標記為1號，將加入0.4 gP25后未進行紫外光照的取樣離心管標記為2號，將每經過20 min紫外光照后的取樣離心管依次標記為3、4、5、6、7、8號。取其中H2O2加入量的每個的最佳反應條件進行匯總。

從圖2中去除率的變化情況可以看出，加入H2O2后制藥廢水的去除率普遍高于42%。隨著H2O2的增加，去除率開始出現較小波動的變化。當H2O2加入量為6 mL時，在120 min之內的光照過程中，去除率普遍高于其它H2O2加入量，在紫外光照時間為120 min時，制藥廢水的去除率最高為67.1%。

通過對圖2進行對比分析，當H2O2的濃度逐漸變大時，P25會促進H2O2分解生成更多的·OH，在一定濃度范圍內，H2O2和TiO2會產生耦合效應，促進制藥廢水的有機物去除率提高。當H2O2的加入量超過一定范圍后，制藥廢水的降解效率逐漸下降，這可能是因為在H2O2分解過程中，有副反應發生，消耗了部分H2O2分解的·OH，因此H2O2的加入量會存在一個最佳值。在上述實驗中H2O2加入量的最優值為6 mL。當低于或超過這個數值時，TiO2會對H2O2的分解產生抑制作用，使制藥廢水的降解效率降低。

2.3 初始pH值的影響

利用PAM和PAC進行取絮凝處理后的制藥廢水200 mL，加入稀釋好的0.1 mol/L的硫酸溶液，將制藥廢水溶液分別調節為pH=2、3、4、5、6、9、10、11、12、13。并將取樣后的離心管標記為1號，將加入0.4 gP25后未進行紫外光照的取樣離心管標記為2號，將每經過20 min紫外光照后的取樣離心管依次標記為3、4、5、6、7、8號。取每個初始pH值的最佳反應條件進行匯總。

從圖3和圖4的去除率的變化情況可以看出，溶液顯酸性后，制藥廢水的去除率明顯是低于溶液顯堿性時制藥廢水的去除率。隨著初始pH的增大，制藥廢水的去除率也逐漸增高，當溶液接近中性時，去除率迅速降低。溶液顯堿性時，制藥廢水的去除率又呈現上升趨勢。當初始pH值為13，在紫外光照60 min時，制藥廢水去除率最高為76.1%。

通過對CODcr去除率和TOC去除率的酸堿變化圖進行對比分析，且與僅加入納米二氧化鈦P25的降解情況進行對比，發現加入硫酸溶液或者氫氧化鈉溶液后，去除率普遍提高了。在酸性條件下，制藥廢水的去除率變化情況都是沒有固定規律的，去除率有高有低，起伏不平。其中當初始pH為6，去除率最低這主要是當初始pH值偏大或偏小時，都會影響制藥廢水溶液中有機物的懸浮狀況，并且會影響到溶液中離子和電子的存在狀況，還會改變P25顆粒表面的電荷分布情況。當初始pH值為6時，更容易使P25的電子與空穴分離，這是由于在范德華力的作用下，有機物小顆粒之間更容易團聚成較大的顆粒，影響到P25的空穴對有機物的吸附，導致制藥廢水去除率會有所降低。當初始pH值為4時，由于有機物顆粒之間存在排斥力，使得有機物在溶液中分散較好，更有利于有機物與P25充分接觸，增強了有機物的降解能力。在堿性條件下，由圖4的去除率變化情況看，去除率隨著pH增加，整體呈升高趨勢。其中初始pH值為13時，制藥廢水光催化降解情況，較好于其他pH環境下的光催化處理情況。這是因為初始pH為13時，在P25表面上的羥基負離子更易于俘獲照射在溶液中的光產生大量·OH，將制藥廢水中所含有的有機物氧化降解為無機物和水[4]。

2.4 Fenton試劑配比的影響

利用PAM和PAC進行取絮凝處理后的制藥廢水200 mL，吸取0.1 mL分析純30%H2O2放入小燒杯中，再分別加入9.8 mL、4.9 mL、19.6 mL的0.1 mol/L的硫酸亞鐵溶液，分別配成Fe2+和H2O2的濃度比例為1：1、1：2、2：1的Fenton試劑倒入制藥廢水。并將取樣后的離心管標記為1號，將加入0.4 gP25后未進行紫外光照的取樣離心管標記為2號，將每經過20 min紫外光照后的取樣離心管依次標記為3、4、5、6、7、8號。

由圖5中的去除率的變化情況，可以得出以下結論：在Fenton反應中，Fe2+起到催化H2O2產生自由基的作用，在無Fe2+條件下，H2O2難于分解產生自由基，Fe2+濃度過高或過低時，都會影響到H2O2分解產生·OH的速率。當Fe2+與H2O2的濃度比為2：1時，Fenton試劑中的Fe2+高于H2O2，在紫外光催化過程中更易于被氧化為Fe3+，減少了H2O2分解產生·OH的數量。當Fe2+與H2O2的濃度比為1：2時，Fenton試劑中的Fe2+低于H2O2，會使Fenton反應速率減慢，在反應過程中H2O2產生的·OH自由基也會減少。當Fe2+與H2O2的濃度比為1：1時，Fe2+和H2O2的數量持平，Fe2+會促進H2O2分解產生·OH，使制藥廢水去除率增大。當紫外光照20 min后，隨著光照時間的增加，H2O2消耗的·OH也逐漸加大，使制藥廢水的去除率逐漸減小。

2.5 加入Fenton試劑后初始pH值的影響

利用PAM和PAC進行取絮凝處理后的制藥廢水200 mL，加入稀釋好的0.1 mol/L的硫酸溶液，將制藥廢水溶液分別調節為pH=2、3、4、5、6，顯酸性。然后吸取0.1 mL分析純30%H2O2放入小燒杯中，再向內加入9.8 mL的0.1 mol/L的硫酸亞鐵溶液，配成Fe2+和H2O2的濃度比例為1：1的Fenton試劑后倒入制藥廢水中。并將取樣后的離心管標記為1號，將加入0.4 gP25后未進行紫外光照的取樣離心管標記為2號，將每經過20 min紫外光照后的取樣離心管依次標記為3、4、5、6、7、8號。其中室溫為15℃，制藥廢水原樣的TOC為115 mg/L。

由圖6中可以看出，在酸性環境下加入P25和Fenton試劑后，制藥廢水溶液的去除率普遍高于60%。當初始pH值在4～6范圍之間時，去除率基本在略小范圍內變化。當初始pH小于4時，去除率出現明顯的變化。從圖7中可以看出當溶液顯堿性時，在堿性環境下加入P25和Fenton試劑后，當初始pH值在9～12范圍之間時，去除率呈現小幅度變化，當pH大于12后，去除率在圖中的變化就很明顯。當初始pH值為13時，制藥廢水的去除率最高為81.1%。

通過對圖1、圖6和圖7進行對比分析，加入Fenton試劑與P25協同光催化處理制藥廢水后的降解效果比僅僅加入P25的降解效果更好。無論是在酸性環境，還是堿性環境下，Fenton試劑對制藥廢水的光催化處理都具有一定的影響。Fenton試劑中的Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，在中性和堿性環境中，Fe2+不能催化H2O2分解產生·OH。當初始pH大于8時，其中P25在紫外光照下會發生部分的電子和空穴分離，導致制藥廢水中的有機物進行氧化反應。又由于堿性環境會影響P25的電子和空穴的分離效果，因此TOC去除率在降解圖中會呈現無規則變化。當初始pH小于6時，Fenton試劑中部分的Fe2+會被氧化成Fe3+，然后在溶液中會生成紅色團絮物（此為Fe3+離子水合物），在紫外光照下，紅色團絮物會逐漸減小。且隨著pH的減小，溶液酸性的增強，Fe2+生成的Fe3+越來越少，催化H2O2分解產生的·OH越來越多，大大提高了制藥廢水TOC的去除效果。當初始pH值為3時，制藥廢水的TOC去除率最高。Fenton試劑與P25發生了協同效應，相互促進產生更多的·OH，使制藥廢水中的有機物更有效的進行降解。當初始pH低于3時，P25會抑制Fenton試劑中的H2O2分解產生·OH，且隨著紫外光照時間的增加，P25抑制效果會減弱，Fe2+催化H2O2分解產生的·OH更多，使TOC去除率逐漸增大。

2.6 電流電量的影響

以前面實驗部分得到的最優反應條件為基礎，利用電化學工作站，對溶液添加外加電流，通過改變直流電流量的方式，來改變外加電場強度。從而探究外加電流電量對制藥廢水去除率的影響。

從圖8可以看出，隨著電流電量的增加，制藥廢水的去除率也得到較為明顯的增加，當直流電量達到0.05 A時，各個條件下的去除率均達到最高值。當溶液中加入Fenton試劑，且初始pH值達到13時，制藥廢水的去除效果最好。

通過對各種條件下的制藥廢水的除率的變化進行分析，在光催化基礎上，加入電化學方法后，發現基本上制藥廢水的降解效果都得到了不同程度的提高。這主要是因為電化學和光化學方法具有協同作用，能夠促進光催化劑納米二氧化鈦P25的電子和空穴分離在反應過程中能夠生成更多的·OH自由基，將更多的有機物氧化分解成H2O和CO2。電流越高外加電壓越高，電子空穴對復合的概率越低。光生載流電子也會隨著電壓的提高而增大分離效率，在溶液中游離的電子越多，使溶液中·OH自由基存在的越多，更有利于制藥廢水的降解。加入Fenton試劑后，外加電壓接近析氧電位1.2 V，不僅能促進光生空穴與電子的分離，而且能加強光電聯合處理有機污染物的作用。

3 結論

在Fenton試劑法光催化基礎上，再加入一個外加電場，可以組成Fenton-光電催化聯合體系。通過對常規光催化和Fenton協同光催化實驗研究，在得到各個最優實驗條件后，加入電化學方法，并且改變電流大小，來探討出Fenton-光電聯合催化的最優實驗條件。經過對處理后的制藥廢水去除率進行分析后，得到本次研究的最優實驗條件：納米二氧化鈦加入量為0.4 g，廢水初始pH值調節為3，Fenton試劑中Fe2+和H2O2的濃度配比為1：1，加入電流為0.05 A，紫外光照時間為40 min時，制藥廢水的去除率最高為87.6%。

參考文獻

[1]湯波. Fenton試劑氧化制藥廢水的預處理方法研究[J]. 化工技術與開發， 2011， 40（11）：54-55.

[2]才曉一， 王廣明. 制藥企業廢水的特點及處理方法[J]. 機電信息， 2010（14）：34-36.

[3]張勇， 賈國正， 王志良，等. 光催化預處理提高農藥廢水可生化性的研究進展[J]. 水處理技術， 2009， 35（12）：7-10.

[4]冀曉靜， 鄭經堂. 納米二氧化鈦光催化活性影響因素的研究[J]. 中國材料進展， 2007， 26（4）：22-26.

作者簡介

李攀（1992—），男，漢族，河北廊坊市人，學生，工程碩士，石家莊鐵道大學材料科學與工程學院材料工程專業，研究方向：功能材料