淺談脫硫石膏的研究與應用現狀

朱蓬萊,丁薇薇,張廣宇,顧梁超,張津踐

(1.杭州來寶得新材料科技有限公司,浙江 杭州 311107 ；2.浙江方圓檢測集團股份有限公司,浙江 杭州 310018)

脫硫石膏又稱煙氣脫硫石膏、硫石膏或FGD石膏(Flue Gas Desulfurization Gypsum),是對含硫燃料(煤、油等)燃燒產生的煙氣進行脫硫凈化處理后得到的工業副產。煙氣脫硫技術符合國家節能減排的政策要求,但同時也帶來了脫硫副產物即脫硫石膏的大量排放。據不完全統計,全國濕狀脫硫石膏的年排放量在9 000萬噸以上[1],脫硫石膏的大量堆放不僅占用大量土地,造成環境污染,而且是對資源的巨大浪費,因此，發展脫硫石膏資源化利用技術有著明顯的社會、經濟和生態效益。

1 脫硫石膏的物化特性

脫硫石膏和天然二水石膏的化學成分主要都是以CaSO4·2H2O為主,但是脫硫石膏的品位和純度更高,CaSO4·2H2O含量在85 %以上[2-4],同時,由于脫硫石膏是經歷一系列的物理化學反應而形成的,其性能特點與煙氣的化學組成及脫硫工藝有著密切相關,與天然二水石膏在顆粒分布、化學純度和雜質種類等方面也有明顯差異。

1.1 物理性質

脫硫石膏含水率一般在8 %～15 %,易成團,而天然石膏含水率一般在8 %以下。天然石膏結晶較為齊整,單斜晶系,大部分呈六角板狀,少數為棱柱狀,而脫硫石膏晶體大部分單獨存在且完整均勻,但也有雙晶態存在,以六角板狀、菱形、短柱狀為主[5]。 粉磨后的天然石膏細度一般在140 μm左右,而煙氣脫硫石膏的顆粒大小主要集中在30～60 μm之間,顆粒分布較窄,大致呈正態分布,見圖1。其級配較天然石膏磨細后的石膏粉要差。

圖1 脫硫石膏與天然石膏的粒徑分布圖

1.2 化學性質

脫硫石膏與天然石膏的主要化學成分見表1,可見,脫硫石膏的化學組成與天然石膏相似,主要化學成分均是CaSO4·2H2O,而且脫硫石膏的品位高于天然石膏。脫硫石膏與天然石膏相似的化學組成是其作為替代天然石膏資源的基礎,進而可以用作水泥緩凝劑、制造石膏建材制品等[6]。

表1 脫硫石膏和天然石膏主要化學成分對比(%)

2 脫硫石膏的研究與應用現狀

國內外學者針對煙氣脫硫石膏的資源化利用已經有近40年的研究歷史,國外一些國家和地區,如日本、美國、西歐等,在脫硫石膏應用方面技術成熟,資源化利用程度較高,居世界的前列,尤其是日本,由于天然石膏資源極度匱乏,核電資源發展受限,而火力發電廠分布眾多,排放的脫硫石膏資源自然成為替代天然石膏的主力,脫硫石膏的利用率高達90%以上[7]。美國最大的石膏企業National Gypsum采用的石膏原料幾乎全部是脫硫石膏,處理后的脫硫石膏用來生產水泥緩凝劑、石膏板等,產生的廢料用來進行路基加固等,實現了對脫硫石膏較為系統的利用。在歐洲,以德國、奧地利、荷蘭對脫硫石膏的應用技術挖掘較為深入,脫硫石膏的應用率也較高[8]。我國脫硫石膏應用技術起步較晚,脫硫技術工藝和設備大部分也要依靠國外技術,但我國學者緊跟國外脫硫石膏的資源化利用研究成果,在脫硫石膏應用于水泥緩凝劑、復合膠凝材料、石膏建材、農業利用等方面也取得了卓有成效的成果。

2.1 脫硫石膏在水泥生產中的研究與應用

脫硫石膏與天然石膏化學成分相近,且不需要粉磨和煅燒,只需烘干使表面含水從10%左右降到l%,便可直接替代天然石膏做水泥緩凝劑,是目前脫硫石膏最主要的利用途徑。

河南理工大學的張文艷[9]對脫硫石膏用作水泥緩凝劑的性能進行了研究,研究結果發現,脫硫石膏替代天然石膏做水泥緩凝劑后水泥初凝時間提前,終凝時間影響不大,通過將脫硫石膏活化成球,能夠滿足水泥生產的實際需求,以脫硫石膏作為緩凝劑的水泥強度比加入天然石膏的水泥強度要高。

盧揚芬、謝培賢[10]對取自不同火電廠的脫硫石膏用作緩凝劑的水泥性能分別進行了研究,同樣發現脫硫石膏相比天然石膏對水泥的緩凝效果更為顯著,但由于脫硫石膏中雜質的差異,導致硬化后水泥強度有所不同。由于雜質的存在,使得脫硫石膏的質量控制顯得尤為重要。此外,脫硫石膏直接應用于水泥生產還要進行預脫水和堆存均化處理。

顧雪慈[11]對以脫硫石膏作緩凝劑的水泥的各項性能及其與3種高效減水劑的適應性進行研究,結果表明,與天然石膏相比,脫硫石膏用作水泥緩凝劑,能夠提高水泥的強度,增大水泥比表面積,但水泥的凈漿流動度經時損失比較大,用其配制的混凝土坍落度及擴展度經時損失也較明顯。段鵬選[12]以煙氣脫硫(FGD)石膏作水泥調凝劑,配制出粉煤灰水泥、礦渣水泥和普硅水泥,并展開以上水泥對混凝土工作性能影響的研究,結果表明,用脫硫石膏替代天然石膏作為水泥緩凝劑,對混凝土的工作性能無明顯影響。

目前,脫硫石膏應用于水泥生產的技術和市場都相對成熟,水泥行業是脫硫石膏最大的消納行業。同時,水泥作為工程建設最基礎的建筑材料,能夠為脫硫石膏提供巨大的市場空間。

2.2 脫硫石膏在復合膠凝材料方面的研究與應用

石膏作為一種硫酸鹽,能起到硫酸鹽激發劑的作用,激發粉煤灰的活性。徐建軍[13]等人將粉煤灰和脫硫石膏以質量比為3∶2的比例混合,并摻入10%的水泥熟料和K2SO4、石灰等激發材料,研究表明以此制備出的脫硫石膏-粉煤灰膠結材(簡稱DGF膠結材)在濕熱的養護下強度及耐水性良好,可用于制作內外輕質墻體材料,從而拓寬了石膏建材的應用范圍。Yazici[14]等人將脫硫石膏、粉煤灰、水泥和石灰混合制備脫硫石膏復合膠凝材料,成型試塊采用蒸汽養護,研究發現復合膠凝材料有大量的鈣礬石,耐水性有大幅提高。馮啟彪[15]等制作出了一種石膏-水泥-粉煤灰三相新型墻體材料,研究表明該材料耐水性好、強度高、干燥收縮率低,性能優良,并分析了復合膠凝材料的反應機理。施惠生、吳敏等[16]研究了脫硫石膏的煅燒溫度、保溫時間、礦物激發劑和化學激發劑對脫硫石膏-粉煤灰復合膠凝材料的強度的影響,研究結果表明脫硫石膏經低溫煅燒處理后能更好地激發脫硫石膏-粉煤灰復合膠凝體系的水化活性,提高其抗壓強度；礦物激發劑和少量化學激發劑的加入可大幅度提高脫硫石膏-粉煤灰復合膠凝體系的抗壓強度。東南大學的劉小琴[17]以脫硫石膏和工業廢渣中的粒化高爐礦渣為主要原料,摻以礦物激發劑和化學激發劑,制備了脫硫石膏-廢渣復合膠凝材料,并對其性能及應用進行了研究,研究表明該材料脫硫石膏利用量高達50%,具有高強、耐水、收縮小等優良性能,對于將脫硫石膏等工業副產變廢為寶,達到資源化利用和保護環境具有重要意義。近年來,免煅燒石膏通過與其他膠凝材料的復合應用于建材中,其本質也是對石膏復合膠凝材料的探索。

2.3 脫硫石膏在石膏建材方面的研究與應用

β-CaSO4·1/2H2O是建筑石膏的主要來源,一般由二水石膏經120～200 ℃煅燒而來,煅燒溫度和煅燒時間對燒成后的建筑石膏的質量有重要影響,生成的β-CaSO4·1/2H2O通過下游加工,可以生產抹灰石膏、紙面石膏板、石膏砌塊等石膏建材。二水石膏在高溫、一定壓力的蒸汽下進行反應生成的α-CaSO4·1/2H2O是高強建筑石膏的主要原料,具有強度高、可模性好的優勢,可用于石膏藝術制品,另外高強石膏還在自流平石膏、陶模石膏粉、高摻砂型抹灰石膏等領域有著很廣泛的應用。

1)抹灰石膏

傳統的抹灰材料以水泥砂漿或水泥石灰混合砂漿為主,收縮率較大,易產生空鼓開裂,手工抹灰的施工方式也使其在施工過程中產生大量的建筑垃圾,需要集中處置；而抹灰石膏不僅收縮率低、不易開裂空鼓,而且還具有良好的防火性能和調溫調濕功能,機械化施工的程度也較高,已逐漸發展成為建筑裝飾裝修領域新型的環保友好型材料。抹灰石膏因其耐水性較差只能應用于內墻粉刷,因此提高抹灰石膏的耐水性將成為未來重點研究方向。

抹灰石膏由建筑石膏、細集料、功能性外加劑等組成,根據使用部位的不同,分為底層抹灰石膏、面層抹灰石膏、輕質底層抹灰石膏、保溫層抹灰石膏,不同使用部位的抹灰石膏的功能具有差異化,組成材料也要相應調整。

重慶大學對珞璜電廠的脫硫石膏進行了較為全面的分析,通過設計工藝參數、材料復配生產出性能優良的抹灰石膏,各方面的性能完全達到抹灰石膏的技術要求。

2015年我國建筑面積超過600億m2,且以每年新增建筑面積18～20億m2的速度增長,未來幾年我國抹灰石膏的需求還將不斷增長。2014年我國在抹灰石膏行業的石膏消費量約7 520 000 t,主要消費市場集中在京津冀和長三角地區。隨著我國對建筑節能和業主對新交房裝修要求的提高,抹灰石膏表現出越來越明顯的優勢。但抹灰石膏單位成本高于水泥砂漿,一定程度上造成了使用范圍受限,隨著技術的不斷成熟和人們對建筑品味的提升,抹灰石膏的優勢將進一步凸顯。

2)紙面石膏板

紙面石膏板是指以建筑石膏為基材,摻入紙纖維等外加劑和水混和成石膏料漿,經擠壓成型制成紙面石膏板帶,再經切割、干燥形成石膏板,因其具有良好的隔熱、隔音和防火性而被大量用于天花板和墻壁中。

紙面石膏板在我國具有廣闊的市場,2014年我國石膏板產量34.44億m2,與2013年相比增長27.5 %。脫硫石膏生產的建筑石膏通過制漿、與纖維混合制成的紙面石膏板已推向市場。紙面石膏板是建筑石膏在石膏建材方面的主要應用領域。在日本,應用脫硫石膏生產紙面石膏板和纖維石膏板已有30多年的歷史,工藝和生產設備也較為先進,已逐步實現智能化控制。沈榮熹[18]分析了發達國家利用脫硫石膏生產紙面石膏板的總體情況,發現這些發達國家已經將脫硫石膏與其他廢棄石膏應用于紙面石膏板的生產,并且政府有配套政策支持,而我國關于脫硫石膏制備紙面石膏板和其他石膏建材的技術雖然較為落后,但脫硫石膏紙面石膏板具有良好的發展前景。

3)建筑石膏砌塊

建筑石膏砌塊是指以建筑石膏為主要膠凝材料,并根據需要加入粉煤灰、礦渣、水泥等摻和料經加水攪拌、澆注成型和干燥制成的輕質建筑石膏制品,其中摻和料用于調節砌塊強度和增強耐水性[19],建筑石膏砌塊具有優異的吸聲防火功能、可加工性和表觀性能,因其良好的調溫調濕功能,由建筑石膏砌塊砌成的墻還被譽為“會呼吸的墻”[20]。

3 結 語

隨著我國經濟發展進入新常態,從資源環境約束看,以消耗大量能源資源和犧牲生態環境換來經濟高速增長的模式將逐漸被綠色低碳循環發展的新方式所替代。建材行業一直面臨著資源消耗量大、能耗高、污染嚴重等問題,是國家供給側結構性改革的主攻行業,但同時建材行業又是消耗固體廢棄物、實現廢物資源化利用的重要載體,在國家降低資源消耗,實現綠色經濟發展的戰略規劃中起到重要的作用。因此，積極開展脫硫石膏在建材領域的應用研究,對實現建材行業綠色可持續發展具有重要意義。