初探己內酰胺中揮發性堿雜質的控制

董海龍

（中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司 河南 平頂山 46700）

1 引言

己內酰胺在當前工業的發展中，屬于重要的化工原料，主要是用來對尼龍-6切片實現聚生成，然后在通過進一步的加工，生成尼龍纖維、工程塑料以及塑膠薄膜等產品，在我國紡織業、汽車工業以及電子器械等領域的到了廣泛關注。據不完全統計，在當前國際社會的發展中，約有90%己內酰胺通過環己酮-羥胺的方式生成，并以苯作為主要原料。我國在當前的發展過程中，由于在尼龍絲、簾子布和工塑料的發展，對于己內酰胺的需求量也在大幅提升，進口量也是逐年增加。到了近幾年，我國在己內酰胺的生產上已經達到了49.0萬噸，進口量高達63.79萬噸，占據了國內銷量的56%左右。己內酰胺作為聚合物的單體，己內酰胺對質量的要求非常嚴格，尤其是在作為錦綸-6纖維的原材料上，對于質量的要求也會更加苛刻。

2 實驗設計

2.1 實驗原料

已內酰胺、環己酮肟的樣品主要是由中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司提供，戊二酰亞胺、戊內酰胺、正戊酰胺、正己酰胺、N-甲基丙酰胺、苯胺和環己基甲酰氨都是分析純，從日本TCI公司進行購買[1]。

2.2 試驗方法

祛除揮發性堿雜質的方法一般有以下幾點：第一，真空蒸餾。選用壓延孔填料塔進行蒸餾處理，再加上智能溫度控制儀，使其溫度能夠持續在合理范圍內，再與旋片真空泵進行連接，從而使其內部處于真空狀態，用麥氏真空表對其內部住真空環境進行測量，微型針閥對真空度進行全面調節；第二，樹脂吸附。在常溫下，可以采用活化的Amberlyst樹脂對己內酰胺水溶液進行吸附，從對其出料速率進行控制，然后在使用接收瓶對吸附后的物質進行收集；第三，堿性水解。將濃度為90%的己內酰胺水溶液放置在三口瓶中進行加熱，加熱溫度保持在90℃，然后再向溶液中加入NaOH，對其堿性進行適當調節，等其反應一段時間，采用減壓蒸餾30min，祛除水解所產生的輕組分；第四，酸性水解。將濃度為90%的己內酰胺水溶液放置在三口瓶中進行加熱，加熱溫度保持在40℃，加入NaNO2和硫酸，待反應一段時間后，加入氨水進行中和，保證其pH值處于3，靜置分層之后，選取上層溶液分析[2]。

2.3 分析方法

揮發性堿含量分析。選取20g己內酰胺放置于凱式的燒瓶中，然后在線燒瓶中加入1mol/L的NaOH溶液200mL，采用加熱蒸餾的方式，并對蒸餾速率進行調節，使其速率維持在30min內，收集100mL蒸餾液為標準，之后再將所收集到的蒸餾液放到10mL0.01mol/L的鹽酸、5滴甲基紅-次甲基藍、30mL水的混合指示劑中，用0.01mol/L的NaOH標準液進行滴定，直至溶液呈現出灰綠色，同時在對其進行空白試驗，從而得到樣品中所含有的揮發性堿含量[3]。優質品、一級品與合格品己內酰胺的揮發性堿含量濃度，分別小于0.4、0.4～0.8、0.8～1.5mmol/kg。采用Agilent 6890氣相色譜儀分析樣品組成。Supelcowaxl0(30m×250μm×0.25μm)毛細管色譜柱，柱箱初溫90℃，以15℃/min速率升至250℃，保持10min；進樣口汽化室溫度230℃，檢測器溫度250℃，N2流量20.0mL。/rain，H2流量40mL/min，空氣流量400mL/min，分流比50/1，進樣體積0.2μL。

3 結果與討論

3.1 己內酰胺中揮發性堿雜質的成分

想要獲得70%粗己內酰胺的水溶液，保證揮發性堿雜質得到全面控制，還需要環己酮肟再經歷了貝克曼重排、氨中和反應，并且在水溶液中，還含有許多有機物和無機雜質，在環己酮肟生產過程中，還要求人們能夠用多種方式對其實現精致，這一過程主要體現在液-液萃取、催化加氫、離子樹脂交換以及真空蒸餾等方法，以便對己內酰胺質量提供相應保障措施，使其產品能夠達到當前國家標準。此外，還需要技術工作人員能夠針對己內酰胺的質量等級不同，對其開展全面、詳細的研究與分析，從而對己內酰胺中出現的雜質實現全面了解，例如：酰胺、肟、苯胺以及己二酰亞胺等雜質，其中C3-C7直鏈酰胺、己二酰胺以及苯胺屬于揮發性堿雜質。在影響上，鏈酰胺和酰亞胺對己內酰胺中揮發性堿含量的影響較大，這類物質的含量每增加0.1mmol/kg，揮發性堿含量也會提升相同的濃度。

3.2 雜質對揮發性堿含量的影響

對于揮發性堿雜質而言，在強堿、高溫狀態下，化學性質十分不穩定，其中所含有的氮官能團可以不同程度的出現水解，從而產生氨或者是小分子有機胺，公式如下：

己內酰胺中所含有的多種含氮類的雜質，因此需要技術人員對其進行進一步的考察和分析，并且在強堿性的條件下，對水解情況進行全面了解，從而確保其是否為揮發性雜質，或者對揮發性雜質的影響程度進行確認[4]。由此可以了解到，戊內酰胺和環己酮肟兩者在強堿性介質中，不會產生化學反應，分解成氨，對其含量進行提升之后，揮發性堿雜質含量也沒有增加，因此可以了解到，與其結構相同、具有相同含氮官能團的環狀內酰胺類雜質不影響揮堿含量指標；苯胺由于自身空間位阻相對較大，因此會產生部分分解的現象，并隨之產生少量的揮發性堿雜質，對己內酰胺影響性也相對較小；N-甲基丙酰胺、正戊酰胺、環己基甲酰氨、正己酰胺等都不具備一定的穩定性，每1mm01分解產生約1mmol氨。

3.3 揮發含量的控制

由于正戊、正己這兩種酰胺在物理性質、化學性質和當前所使用的己內酰胺性質基本相同，如果再次期間出現了化學反應，就會對己內酰胺祛除揮發性堿雜質造成難度，所以就需要在當前工業生產的原料中，降低工業原料中所含有的雜質，這樣才能從根本上對揮發性堿雜質的生成進行有效遏制。同時，環己酮在工業發展中是其主要的原料，由此可知，環己酮的原來的整體質量能夠對己內酰胺類產品質量造成嚴重影響。不僅如此，環己酮自身的形成工藝相對復雜，在生成過程中還要苯加氫、環己烷氧化、環己醇脫氫等化學反應才能實現環己酮的生成，并且在此過程中，難免會出現相應的雜質影響到環己酮的純度，因此DSM-HPO工藝對于環己烷氧化法制備的環己酮雜質含量要求非常嚴格。此外，環己酮是配置己內酰胺的主要中間體，其質量還可以直接對己內酰胺的質量造成嚴重影響，因此為了能夠提高產品質量，除了要能夠從源頭對環己酮進行控制以外，還必須要重視與加強對環己酮內部，正戊醛、己醛等雜志進行控制，同時在此基礎上，加強裝置的精致性，對正戊酰胺、正己酰胺等雜志進行有效祛除。

4 結語

首先，選用溶劑重結晶富集雜志之后再進行分析，這樣就能夠更加詳細的反應出不同質量和等級下，己內酰胺雜質組所生成的各種差異，從而幫助工業生產提供相關數據基礎；其次，己內酰胺內部主要成分是C3-C7結構的酰胺，苯胺、肟與己二酰亞胺等多種雜質，其中C3-C7直鏈酰胺、己二酰亞胺對于揮發性堿含量能夠造成最大的影響，其含量每增加0.1mmol/kg，揮發性堿含量也會提升相同的濃度；苯胺對揮發性堿雜質影響相對較少；肟或者環狀內酰胺對于揮發性堿含量沒有影響；最后，和優品、極品相比，合格品中，往往存在相對較多的C3-C7直鏈酰胺、己二酰亞胺，而一級品中存在微量的正戊酰胺、正己酰胺。從而導致揮發性堿含量超標。