高氨氮廢水的研究與利用

郭少鋒

(鶴壁煤電股份有限公司化工分公司， 河南鶴壁 458000)

鶴壁煤電股份有限公司化工分公司(以下簡稱鶴壁煤化工)年產600 kt甲醇項目采用殼牌干粉煤氣化技術，間歇式(SBR)污水處理及濕法脫硫等工藝技術。鶴壁煤化工自2013年5月開車以來，經過幾年的調試和技改，于2016年6月實現了生產裝置滿負荷運行。目前生產裝置最高日產甲醇達2 200 t，遠超出裝置設計產值1 820 t。隨著生產裝置產能的不斷提高，氣化廢水、變換單元廢水氨氮產出量也有所升高，給生產裝置的穩定運行帶來了新的問題。

1 甲醇項目污水處理

1.1 污水處理站概況

甲醇項目由給排水、動力、空氣分離、煤氣化、甲醇系統等組成。煤氣化裝置和甲醇裝置在生產過程中產生部分廢水，廢水送至污水系統進行處理。廢水主要包括煤氣化廢水、變換廢水、精餾廢水、生活污水，地面沖洗水以及廠區前五分鐘雨水等。

鶴壁煤化工污水站采用了SBR污水處理方法，整個系統主要由物化處理、生化處理、污泥處理等部分組成[1]，處理的水源主要為工藝污水和生活污水。由于氣化廢水含有氰化物、氟離子，而變換廢水中氨氮含量較高，這兩股廢水優先進入物化處理系統進行預處理。預處理后的廢水與其他各股廢水在綜合調節池混合均勻后進入SBR反應池，經過好氧活性污泥法處理，合格后的水進入排放池外排，出水水質符合污水綜合排放一級排放標準。污水處理產生的污泥通過排泥閥分別進入污泥池，經濃縮后通過污泥輸送泵送至帶式壓濾機再進一步濃縮[2]。甲醇項目污水處理工藝流程見圖1。

圖1 甲醇項目污水處理流程

1.2 污水處理系統運行現狀

甲醇裝置污水系統設計處理能力：120 m3/h，SBR池進水要求氨氮的質量濃度小于180 mg/L，按此計算甲醇裝置日處理氨氮總量：120 m3/h×180 mg/L×24 h=518.4 kg。工藝廢水設計指標：氣化廢水20 m3/h，氨氮90 mg/L；變換廢水25 m3/h，氨氮400 mg/L；精餾廢水30 m3/h, 氨氮40 mg/L。

經過多項技改，鶴壁煤化工甲醇裝置產能突破設計能力，最高日產甲醇2 200 t。隨著生產裝置產能的提高，廢水外排量較之前有所增加，且變換裝置及煤氣化裝置廢水氨氮含量也隨之升高，目前變換廢水40 m3/h，氣化廢水50 m3/h。其中氨氮的數據見表1。

表1 高負荷運行期間變換廢水、氣化廢水的分析數據

根據表1數據和精餾廢水氨氮指標進行計算。

氣化廢水氨氮總量：

50 m3/h×90 mg/L×24 h=108 kg；

甲醇變換廢水氨氮總量：

40 m3/h×1 079 mg/L×24 h=1 035.84 kg；

精餾廢水氨氮總量：

30 m3/h×40 mg/L×24 h=28.8 kg；

生產裝置廢水氨氮總量：

108 kg+1 035.84 kg+28.8 kg=1 172.64 kg。

由上述結果可知，目前廢水氨氮產出總量1 172.64 kg遠大于設計處理量518.4 kg，超出污水系統設計處理能力。污水處理已嚴重影響了生產裝置的高負荷穩定運行，若污水系統不能滿足生產需求，則生產裝置需降低運行負荷或被迫停車。

2 精細化工項目污水處理工藝

2.1 污水來源

BDO生產裝置主要有年產100 kt的BDO生產裝置、年產60 kt的聚四氫呋喃裝置和年產3 000 t的丁二酸酐裝置。生產裝置在運行過程中產生了部分高COD廢水。

BDO生產中主要產生的是脫離子廢水：一期脫離子裝置再生采用的是硫酸和氫氧化鈉；二期脫離子裝置再生采用的是鹽酸和氫氧化鈉。因此一期脫離子廢水中含有大量硫酸根，二期脫離子廢水含有大量氯離子。

聚四氫呋喃生產中主要產生的是BDO脫水系統所產的廢水和19沖洗系統所產廢水，19沖洗系統所產廢水含有大量的磷酸鈉。

丁二酸酐生產中主要產生的是含有大量γ-丁內酯、丁二酸酐和順酐等有機物的廢水。

污水處理站處理的廢水主要來自廠區生活污水、脫離子廢水、堿洗塔廢水、地面沖洗水、事故污水及初期雨水等。

2.2 污水處理工藝簡介

來自廠區的脫離子廢水進入均質緩沖池，廢水在均質緩沖池混合后，用泵輸送至1#pH調節池，為保證均質緩沖池的均質作用需高液位運行，液位保持在3～5 m之間，加酸調節pH至7.5～8.5，進入沉淀B、C池，出水溢流入2#中間水池，再用泵輸送至1#水解酸化池。

經過水解酸化后進入3#中間水池進行調溫(36±2) ℃，再由提升泵提升至HAF厭氧反應器進行處理，HAF厭氧反應器出水自流進入兼氧池。

兼氧池中，厭氧生物處理后的脫離子廢水、堿洗塔廢水、生活污水和部分地坪沖洗水充分混合后通過溢流堰自流進入好氧池進行處理，以大幅度地去除廢水中的各類有機物。出水自流至二沉池去除活性污泥或繁殖污泥，進行固液分離。二沉池出水進入排放池外排。

二沉池的污泥自流入污泥儲池，污泥儲池內設有污泥回流泵，將污泥分別回流至均質緩沖池、水解酸化池、兼氧池、HAF反應池和好氧池，并將剩余污泥輸送至污泥濃縮池。來自水解酸化池、HAF反應池的污泥進入污泥濃縮池，污泥濃縮池中的污泥經污泥輸送泵提升同時加入PAM藥劑反應后進入帶式濃縮脫水一體機進行脫水，泥餅外運處理。濾液返回污水調節池重新處理。

精細化工污水處理工藝流程見圖2。

圖2 精細化工污水處理工藝流程

2.3 精細化工污水系統運行現狀

精細化工污水系統廢水來源單一， 廢水中有機物多為難降解有機物，且無氮源。為確保污水處理穩定運行，需人工添加一定量的尿素，用來維持1#水解酸化池及兼氧池合適的碳氮比(C∶N)。

為解決精細化工污水系統人工添加尿素的問題，將甲醇裝置中部分高氨氮廢水送至精細化工污水系統，既可以代替添加的尿素，又可以減輕甲醇項目污水系統的處理壓力[3]。

3 煙氣氨法脫硫流程

3.1 流程簡述

煙氣脫硫裝置處理工藝采用氨法技術，以體積分數為18%的氨水為還原劑打入塔底和亞氨罐后，通過增濃泵和脫硫循環泵吸收煙氣中的二氧化硫。在脫硫界區有脫硫塔、清水罐、亞氨罐、氨水罐等。清水罐中的水經過清水泵打到上層噴霧，亞氨罐中含氨的水通過脫硫循環泵形成脫硫段，塔底的水通過增濃泵形成增濃段。原煙氣通過鍋爐引風機送入脫硫塔入口煙道，進入脫硫塔后與增濃段、脫硫段噴淋層噴灑的漿液逆流接觸進行化學反應形成亞硫酸銨，亞硫酸銨經氧化罐中的氧化泵形成硫酸銨從而除去原煙氣中的二氧化硫，然后通過脫硫塔出口煙道從煙囪排入大氣。而脫硫塔內漿液經過氧化、蒸發、結晶、甩干、干燥、包裝等后處理，最終得到副產品硫酸銨。

3.2 煙氣脫硫運行現狀

甲醇項目有3臺燃煤鍋爐，脫硫系統設計最大煙氣處理量為3×285 420 m3/h(標態)。正常運行期間，鍋爐兩開一備，煙氣總量在500 000～600 000 m3/h(標態)之間,工藝水消耗量為20～25 m3/h。

因煙氣溫度較高，處理后的煙氣為飽和狀態，帶走了大量水分，同時系統出料，硫酸銨產品中也攜帶部分水分，因此脫硫系統需不斷補充水分。水分補充有兩個來源：一是工藝水補水；二是所補充的氨水所帶水分，補氨水時自動帶入[4]。

4 高氨氮廢水分流改造及其收益

4.1 高氨氮廢水分流改造

結合生產裝置實際運行情況，經研究決定，對變換廢水實施分流處理，部分送至煙氣氨法脫硫裝置清水罐，代替工藝水；部分送至BDO污水處理裝置事故水池，代替尿素，補充氮源。改造后流程見圖3。

改造后，煙氣脫硫裝置可處理高氨氮廢水20 m3/h，BDO污水處理系統可處理高氨氮廢水7 m3/h；分流后甲醇項目污水處理氨氮總量：(40-20-7)m3/h×1 079 mg/L×24 h+108 kg+28.8 kg=473.45 kg，小于污水系統設計處理量518.4 kg，可以滿足生產需求。

圖3 變換廢水分流流程

4.2 改造后操作注意事項

(1) 變換廢水外送流量波動較大，影響脫硫系統穩定運行。為減少外排水波動，變換單元要穩定鍋爐給水、蒸汽加入量；同時將外排水調節閥由自動改為手動，減少系統波動。

(2) 高氨氮廢水先進入BDO污水處理系統事故池，再進入均質緩沖池，與BDO廢水均質混合后進入生化系統。結合BDO裝置污水處理運行情況，BDO事故池中氨氮質量濃度需控制在200 mg/L以下。

5 結語

(1) 改造前，煙氣脫硫裝置補充水為一次水；改造后，補充水為變換廢水，減少了工藝水消耗，降低了生產成本。每小時可節約工藝水20 m3，按市場價格3元/t、全年運行8 000 h計算，每年可節約480 000元。

(2) BDO裝置污水系統運行時需添加尿素補充一定的氮源，現改用變換廢水，可實現微生物碳氮比的調整，不需投加尿素。每日可節省尿素200 kg，按1 800元/t、全年運行340 d計算，每年可節約122 400元。

(3) 通過實施高氨氮廢水分流處理，解決了甲醇裝置污水處理問題，避免了因污水處理造成系統停車或減負荷運行，保障了生產裝置的高負荷運行，同時也取得了一定的經濟效益。