甜菜堿表面活性劑EDAB與HPAM聚合物溶液的性能及驅油效果研究

韓玉貴，王秋霞，趙 鵬，張曉冉，宋 鑫，苑玉靜

中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 300459

驅油用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高溫、高鹽、高剪切條件下黏度急劇降低，嚴重影響了化學驅油藏的整體開發效果。蠕蟲狀膠束(MLMs)是特定結構的表面活性劑在特定的溶液環境條件下形成的自組裝聚集體，通過長的蠕蟲狀膠束相互纏繞形成空間網絡狀結構，宏觀上表現出類似聚合物溶液的黏彈性[1-3]。與聚合物溶液不同的是，蠕蟲狀膠束與表面活性劑分子處于動態平衡中，膠束的破壞和重構是可逆的，并且溶液中的表面活性劑可以有效降低油水界面張力，因此，蠕蟲狀膠束比聚合物具備更強的抗剪切性能和更好的界面活性?；谄渚邆洫毺氐男阅?，蠕蟲狀膠束溶液在三次采油、油井增產、清潔壓裂液等方面表現出巨大的應用潛力[4-8]，成為采油工作者熱點研究領域之一。

目前，報道的蠕蟲狀膠束多為陽離子型表面活性劑自組裝體系，并且碳鏈長度一般都低于C18，構筑黏彈性表面活性劑體系需要的表面活性劑濃度大，且陽離子表面活性劑在油藏中吸附損耗大，不適合用作驅油劑。近年來馮玉軍、楚宗霖等[9-10]研發了系列具有超長碳鏈的陰離子型、非離子型、兩性離子型等表面活性劑，并對其溶液性能進行了深入研究。表面活性劑碳鏈的增長可使構筑蠕蟲狀膠束體系的濃度大幅度降低，并且黏彈性大幅度提高。蠕蟲狀膠束溶液在一定條件下表現出較好的黏彈性，但其特殊流變性容易受外部環境或使用條件的影響，例如在油藏多孔介質中不斷滲流運移過程中蠕蟲狀膠束能否有效形成，地層水的礦化度、地層中原油等是否會影響表面活性劑聚集體的形成，上述問題的研究將對推進黏彈性表面活性劑體系在三次采油領域的應用具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗材料

EDAB(長碳鏈甜菜堿型表面活性劑)，實驗室自制[11]；HPAM(部分水解聚丙烯酰胺)，北京恒聚化工集團有限公司，平均相對分子質量為2.3×107g/mol，水解度22.5%，固含量89.8%；水楊酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂，均為分析純。

EDAB

1.2 溶液配制及測試方法

溶液配制：在燒杯中依次加一定量的模擬地層鹽水(TDS=20 000 mg/L,[Ca2+]+[Mg2+]=500 mg/L)和一定量的EDAB表面活性劑，置于50 ℃恒溫水浴中攪拌2 h，得到黏稠澄清的EDAB表面活性劑溶液。 室溫條件下配制HPAM溶液，配制方法同EDAB。

流變性能測試：試驗所有溶液表觀黏度及流變性能測試均采用Anton Paar Physica MCR302流變儀，同心軸圓筒CC27型轉子。表觀黏度測試：剪切速率7.34 s-1、溫度75 ℃；穩態流變實驗：采用速率控制模式，剪切速率0.001～1 000 s-1，溫度75 ℃；動態流變實驗：采用振蕩模式，頻率掃描范圍：0.01～100 s-1，溫度75 ℃。

驅油性能測試：填砂模型，巖心尺寸φ2.5 cm×30 cm，氣測滲透率1 500×10-3μm2，利用模擬地層鹽水飽和巖心，計算巖心孔隙度。然后用油田脫水原油飽和巖心，計算巖心的初始原油飽和度。再把巖心放置75 ℃恒溫烘箱老化24 h后，以0.5 mL/min注入速度水驅巖心至采出液含水95%以上，轉注EDAB(或HPAM)黏彈性溶液0.3 PV，轉后續水驅至采出液含水98%以上，試驗過程中實時記錄注入壓力、采出液量、采出水量、采出液油量等相關數據。

2 結果與討論

2.1 溶液中EDAB和HPAM質量分數對溶液增黏性影響

分別考察了EDAB和HPAM溶液的質量分數對表觀黏度影響關系，結果見圖1。

圖1 表觀黏度與質量濃度升高變化關系曲線

由圖1可以看出，2種溶液的表觀黏度隨著質量分數的增加都呈快速增長趨勢，且EDAB表面活性劑溶液表現出與HPAM聚合物表現出類似的增黏性能，但EDAB溶液的微觀增黏機理與HPAM并不相同，EDAB溶液增黏主要通過小分子的表面活性劑在溶液中首先自組裝成蠕蟲狀膠束，隨著質量分數增加，蠕蟲狀膠束的長度和數量逐漸增大，當濃度超過膠束臨界交疊濃度后，蠕蟲狀膠束之間發生相互纏繞，形成類似聚合物分子鏈相互纏繞的三維網絡結構，溶液黏度大幅度增大。圖2為EDAB溶液冷凍蝕刻掃描電鏡照片，表征結果也證明溶液中EDAB表面活性劑三維網狀結構微觀聚集形態存在。CATES等[12]認為蠕蟲狀膠束除了具有類似于線性聚合物蛇形蠕動的應力釋放機制外，還通過不斷的斷裂和重組來釋放應力，因此蠕蟲狀膠束纏繞形成的三維網絡結構是動態的、臨時的，其結構始終處在斷裂和重組的變化之中，因此又被稱為“活的聚合物”。

圖2 EDAB溶液掃描電鏡(Cryo-SEM)測試

2.2 溫度對體系增黏性影響

在20～90 ℃內考察了EDAB溶液和HPAM溶液的表觀黏度隨溫度的變化關系，結果見圖3。

圖3 溶液表觀黏度隨溫度升高變化曲線

由圖3可知，隨著溫度的升高，HPAM溶液表觀黏度降低，而EDAB溶液的表觀黏度隨溫度升高先增加后降低，至57 ℃時黏度達到最高值，表現出一定的增黏效應。其原因是由于膠束運動受溫度影響明顯。在低溫范圍內時，升高溫度，有利于膠束之間的相互纏繞，使其形成網狀結構，從而使體系的黏度增加。但當體系處于高溫范圍時，膠束運動加劇，體系網狀結構被破壞，從而導致體系黏度不斷下降。當膠束的纏繞速度與解離速度相平衡時，體系的黏度達到最大值，此時體系溫度即為其最大耐熱溫度[13]。

2.3 鹽度對體系增黏性影響

考察了溶液中氯化鈉質量分數在0.1%～5%對溶液的表觀黏度影響，試驗結果見圖4。

圖4 鹽度對溶液表觀黏度的影響曲線

由圖4可知，隨著溶液中鹽度的增加，HPAM聚合物溶液表觀黏度單調降低，黏度損失嚴重，而EDAB溶液的黏度未發生明顯變化，表現出很強的耐鹽性。2種溶液耐鹽性差異的原因：HPAM為陰離子型聚合物，溶液中鹽度增加大大屏蔽了聚合物分子鏈上的靜電排斥作用，導致聚合物分子鏈蜷曲，聚合物分子尺寸變小，而EDAB為甜菜堿型表面活性劑，分子內陰陽離子相互中和，對外表現出電中性，因此外加無機電解質對其分子微觀聚集形態基本沒有影響。

2.4 溶液的流變性能

EDAB溶液與HPAM溶液的剪切應力和剪切黏度與剪切速率的關系見圖5。

圖5 穩態剪切流變曲線

由圖5可以看出，從剪切黏度與剪切速率關系曲線發現，當剪切速率較低時，隨著剪切速率升高，黏度變化不大，在此范圍內2種體系都出現了一個低剪切速率平臺，即“第一牛頓平臺”，在平臺區將剪切速率外推至零所對應的黏度值即為溶液的零剪切黏度，EDAB溶液的η0高達2 600 mPa·s，如此高的零剪切黏度是由于蠕蟲狀膠束的相互纏繞而形成的。隨著剪切速率繼續增加，2種體系都出現明顯的剪切稀釋特性，但EDAB溶液的剪切降黏幅度更大，相比于HPAM聚合物溶液，蠕蟲狀膠束聚集體系更容易被破壞。剪切帶行為是蠕蟲狀膠束濃溶液所特有的一種流變現象，楚宗霖[14]，FARDIN[15]，MOHAMMADIGOUSHKI[16]等都對此進行了深入研究和報道。

圖6、圖7分別是EDAB溶液和HPAM溶液動態流變實驗結果。

圖6 EDAB溶液動態流變性能測試

圖7 HPAM溶液動態流變性能測試

在動態流變曲線描述彈性模量(G′)和黏性模量(G″)隨角頻率(ω)變化關系中，G″曲線與G′曲線出現交叉，2種溶液均表現為黏彈性流體。但2種溶液的動態流變曲線存在明顯差異，在測試的角頻率范圍內，HPAM聚合物溶液G′與G″曲線表現單調增長趨勢，而EDAB蠕蟲狀膠束溶液流變曲線比較符合Maxwell模型。圖6中實線部分為理想的Maxwell模型曲線，EDAB溶液在低和中等角頻率下，動態流變響應與Maxwell模型相符合，在高頻率下，G″曲線開始偏離Maxwell模型，G″出現上升，這種現象與其他蠕蟲狀膠束體系的行為一致。

2.5 驅油性能

驅油效果是評價不同體系是否滿足油田三次采油應用的重要依據。EDAB蠕蟲膠束溶液與HPAM聚合物溶液的驅油試驗結果見圖8、圖9。在表觀黏度基本相當的條件下，轉注HPAM聚合物溶液0.3 PV后，采出液含水由98.3%降至36.9%，相比于水驅提高采收率14.5%，表現出優良的驅油性能；而相同條件下，EDAB蠕蟲狀膠束體系轉注后，采出液含水未出現明顯降低，相比水驅僅提高采收率4.8%。

圖8 EDAB黏彈性體系的驅油效果

圖9 HPAM黏彈性體系的驅油效果

EDAB溶液的驅油效果不如HPAM好，這可能與二者微觀增黏機理不同有關。EDAB蠕蟲狀膠束溶液在多孔介質中滲流過程中，在不斷的剪切和拉伸作用下通過小分子自組裝形成的蠕蟲狀膠束聚集體結構容易被拆散，無法形成有效的滲流黏度，而HPAM黏度是通過長分子鏈之間的相互纏繞形成的，具有更強的抗拉伸和剪切性能，能夠在巖心孔隙運移過程產生較好的滲流黏度，因此表現出更好的驅油效果。

3 結論

1)用流變儀研究了EDAB長碳鏈甜菜堿表面活性劑和高分子量HPAM聚合物2種黏彈性溶液體系的黏性行為和黏彈性，發現濃度高于某臨界值后EDAB和HPAM都具有很強的溶液增黏性能，都存在剪切稀釋行為，都屬黏彈性流體，利用物理模擬驅替實驗考察了2種溶液體系的驅油性能；EDAB較HPAM具有更強的耐鹽性，并且表現出一定的溫增黏和鹽增黏特性，但EDAB溶液在一定的剪切或拉伸條件下蠕蟲狀聚集形態更容易破壞，黏度損失大，導致EDAB溶液的驅油效果較差。

2)EDAB黏彈性表面活性劑溶液主要是以小分子表面活性劑為基礎通過分子間自組裝行為形成一種超分子聚集體，其聚集形態更容易受外部環境或使用條件的影響，例如溫度、剪切、多孔介質中滲流過程中孔喉拉伸等都可能導致蠕蟲狀膠束微觀聚集結構的減弱或破壞。從油田應用的角度深入研究蠕蟲狀膠束溶液與HPAM溶液的流變性能及多孔介質中驅油性能，對指導蠕蟲狀膠束體系性能改進、促進蠕蟲狀膠束體系在油田提高采收率方面的應用具有重要意義。