聚乙烯縮丁醛生產技術及應用研究進展

周大鵬，王笑平

江蘇斯爾邦石化有限公司，江蘇連云港 222002

聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，是由聚醋酸乙烯酯(PVAc)或者聚乙烯醇(PVA)與丁醛在強酸催化作用下反應得到的縮合產物。PVB分子含有較長支鏈，具有良好的柔順性，優良的透明度，極強的黏合力，很好的耐光、耐熱、耐寒、耐水性、成膜性、溶解性、混溶性、高抗張強度和耐沖擊性能等。它含有的官能團可以進行乙酰基的皂化反應，與玻璃、金屬(尤其是鋁)等材料有很高的黏接力。因此它在制造夾層安全玻璃、涂料、黏合劑、真空鋁箔紙、電器材料、玻璃鋼制品、織物處理劑、工程塑料以及光伏等領域具有廣泛的應用，是一種開發利用前景廣闊的合成樹脂材料。

1 PVB樹脂生產技術

根據所用初始原料的不同，目前PVB樹脂的工業化生產方法可以分為兩大類，即以PVAc及一般乙烯酯聚合物為原料的一步法和以PVA為原料的二步法。

1.1 一步法

聚醋酸乙烯酯為原料，水解和生成PVB的縮醛反應同步進行。加速水解的催化劑同樣也能促進縮醛反應。反應可以在親水性溶液中進行也可以在憎水性溶液中進行。從反應后期溶液的相態考慮，又可分為溶解法和沉淀法2種工藝。

1.1.1一步溶解法

溶解法是將聚醋酸乙烯酯制成甲醇懸浮液后進行縮醛化反應。聚醋酸乙烯酯醇解生成的PVA懸浮于溶劑中，并加入丁醛和鹽酸進行縮醛反應。隨著反應的進行，PVA完全溶解，最終形成均一的PVB甲醇溶液；然后加堿調節pH值，再向溶液中加入水，即可生成PVB的沉淀，經過水洗、中和、干燥即可得到PVB成品[1]。目前國內還沒有廠家采用此合成工藝路線。

胡安寧等[2]對一步溶解法生產高品質PVB合成工藝中部分難點提出解決方案，朱寶華[3]采用一步溶解法生產聚乙烯醇縮丁醛樹脂，通過對縮合反應中PVAc、正丁醛、鹽酸的配比進行研究，制備出縮丁醛基含量大于80%的PVB 樹脂。

1.1.2一步沉淀法

向聚醋酸乙烯酯溶液中加鹽酸進行水解，當水解接近結束時，加入丁醛，在酸催化和強烈攪拌下縮醛反應迅速進行，生成的PVB從反應液中沉淀析出，經過水洗、中和、干燥即可獲得PVB成品。

1.2 二步法

以PVA作為反應物，在適當的酸催化劑存在下，PVA和丁醛反應制備PVB樹脂。根據所用溶劑的不同，反應可在均相介質中進行，也可以在非均相介質中進行，同樣可分為溶解法和沉淀法2種工藝。

1.2.1二步溶解法

以PVA作為反應物，以低級醇類等作為反應溶劑，加入酸性催化劑和丁醛，隨著反應的進行，PVA鏈上的羥基逐漸減少，生成物逐漸溶解，最終形成均一的溶液。而后加入水，使PVB析出，經過水洗、中和、干燥即可獲得 PVB成品。溶解法反應在均相中進行，反應平穩、完全，生成的PVB顆粒均勻，這是達到較高縮醛度的方法，可以生產出丁醛基含量為65%～80%的PVB樹脂[4-5]。

宋倩茜等[6]以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，采用新工藝生產PVB，以反應時間、催化劑(濃HCl)含量、丁醛滴加時間以及反應溫度為試驗因素，以丁醛利用率、縮醛度和霧度為考核指標，采用單因素試驗法和正交試驗法優選制備PVB 的最優方案。

1.2.2二步沉淀法

先制得PVA的水溶液，降低溫度加入酸催化劑和丁醛，PVA分子中的羥基與丁醛進行縮合反應，生成半縮醛；然后半縮醛再與相鄰的羥基進一步縮合[7]。反應式如圖1所示。在縮醛化反應初期進行均相縮合反應，當反應到一定程度，溶液發生相變，生成物粒子從溶液中析出形成沉淀，懸浮于母液之中繼續進行反應，但此時變為非均相縮合反應；縮合反應結束后進行水洗，并加堿調節pH進行穩定處理即得粉狀PVB樹脂。為了得到細粉狀的樹脂，PVA和丁醛進行縮合反應的溫度較低溫度范圍較窄，并且溫度隨著PVB不同的規格而改變。因此，縮合反應是個關鍵的工序，需要精確控制溫度、時間和濃度，否則便會析出難溶的成塊的樹脂狀產物。

圖1 PVA生成反應式

楊彪等[8]針對沉淀法存在的問題，為解決水洗丁醛造成的水資源浪費，采用高壓均質技術，將丁醛通過高壓均質機分散到聚乙烯醇水溶液中，制備了縮醛基含量75%以上、溶液黏度與市售樹脂相當的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂。減小丁醛在PVA溶液中的分散粒徑，使反應在微體積內進行，并以納米二氧化硅作為物理隔離分散劑，進行無皂化反應，這大大降低了產物洗滌用水的消耗。

劉幫柱[9]采用二步沉淀法工藝，通過對原液濃度、縮合反應溫度及縮合反應中PVA、正丁醛、鹽酸的配比進行研究，制備出縮丁醛基含量為72%的PVB樹脂。其工藝條件為：m(PVA)∶m(正丁醛)∶m(鹽酸)=1∶0.6∶0.16，起始反應溫度10 ℃，最高反應溫度45 ℃，反應時間5 h，原液濃度12.5%。

趙容等[1]以聚乙烯醇(PVA)水溶液的濃度、反應體系pH、低溫反應時間、升溫持續時間和高溫反應時間等為試驗因素，以霧度和透明度為考核指標，采用正交試驗法優選出合成安全玻璃用夾層材料，產品縮醛度75.42%，并自制安全玻璃片，考察應用性能。結果表明霧度、透明度指標均滿足安全玻璃的指標要求。

張東亮等[10]以馬來酸為催化劑代替傳統的鹽酸催化劑制備PVB，考察了馬來酸摻量、m(正丁醛)∶m(PVA)及表面活性劑摻量等對PVB產率和膠膜力學性能的影響，并對PVB的結構及熱穩定性等進行了分析。研究結果表明：以馬來酸為催化劑制備的PVB具有較好的熱穩定性；馬來酸催化合成PVB的產率和丁醛利用率均高于傳統無機酸催化制備的PVB，并且前者的膠膜力學性能均優于后者。

表1 幾種工藝優缺點比較

2 PVB樹脂的應用

2.1 用作安全玻璃中間膜

PVB樹脂具有優良的光學清晰度和耐候性，能在較大的溫度范圍內保持不變形；具有與柔順性相結合的堅挺性和優異的抗沖擊性能；與各種玻璃的表面有極好的黏合效率，因而將高分子量的PVB樹脂加入30%～40%增塑劑(一般為三甘醇酯類)，通過擠壓法或流延法生產PVB膜片，將這種透明的薄膜夾在兩層普通玻璃中間，經高溫處理，將PVB膜的強韌性與玻璃的堅硬性結合在一起，從而增加了玻璃的抗破碎性[11-12]。這種材料可用作安全玻璃的夾層材料，用于汽車擋風玻璃、高層建筑物門窗玻璃以及特殊防護玻璃。這是PVB樹脂最主要的用途，目前世界上80%以上的PVB樹脂用于安全玻璃的夾層材料。汽車行業標準[13]也明確規定汽車用擋風玻璃需用夾層玻璃，而目前卻沒有其他產品能夠替代PVB薄膜來制作夾層玻璃，這使得汽車市場成為PVB的最大終端客戶。

CHEN針對PVB膜用于建筑夾層玻璃，并暴露在高溫、高濕環境，在紫外光照射下的穩定性進行長期研究。結果表明，水分侵入的范圍只局限于玻璃邊緣，與整個夾層玻璃相比，這是非常小的區域。PVB中間膜的長期紫外穩定性可通過選擇合適的紫外穩定劑和優化紫外穩定劑濃度來實現[14]。

戎文杰等[15]在大量閱讀中外文獻及現有工作的基礎上，介紹了國內外研究PVB材性的進展以及主要的實驗方法和分析方法, 研究PVB在靜載和沖擊荷載作用下的材性，并分析采用不同PVB本構模型對玻璃幕墻抗爆性能的影響。

2.2 在涂料行業中的應用

由于PVB樹脂具有黏接強度高，耐寒性、耐油性、耐磨性、防腐性好等特點，被廣泛應用于木材涂料、金屬涂料、金屬底漆、金屬用油、金屬箔的涂料、真空蒸鍍用涂料、混凝土涂料。PVB樹脂與其他樹脂(如酚醛、環氧、蜜胺、異氰酸酯等)相結合可用作金屬表面涂層，促使涂層均勻，提高黏接力，還可增強涂層的韌性、撓性、抗化學性及后處理性?？梢愿纳仆磕さ木恍?，提高黏接強度以及彈性等，并最低限度地降低涂膜起層。還可用作布料的防水涂料，制作帳篷、雨衣、雨披等[16]。

2.3 在黏合劑行業中的應用

PVB樹脂含有羥基、乙?；┗且粋€優良的熱熔膠基質，與其它組份混合后，PVB樹脂提供韌性、彈性和高黏接力，可用于制成多種黏合劑。PVB樹脂與酚醛樹脂混合后用于金屬制品的黏接，取代了傳統的聯接金屬制品用鉚釘的方法，使制品聯接處受力更大，同時還減輕了制品的重量[17-18]。

把PVB樹脂溶液涂在線圈上，加熱后即可把線圈黏合；PVB與天然樹脂、合成樹脂及增塑劑混合，可用于布與布或其它材料的加熱黏合。PVB作為瓷器“轉印商標”的黏合劑，不僅節省了工序，而提高了產品質量，燒出的陶瓷色澤鮮艷、質地光潔；PVB樹脂可用作玻璃紙膠黏帶、聚乙烯膠黏帶等壓敏型膠黏帶的黏合劑原料。

2.4 在光伏產業中的應用

目前，光伏電池板用密封劑主要有2種：彈性體和熱塑性塑料。EVA 作為一種彈性體材料，在密封劑市場上占據了最大的份額，PVB作為熱塑性塑料材料，所占市場份額僅次于EVA。但是用EVA材料做成的組件受紫外線照射容易老化、發黃，抗張強度及交聯性不好。因此，現在越來越多的國家開始采用以PVB膜作為封裝材料的雙玻璃光伏組件。比如，德國禁止將采用EVA和濕法灌膠固化方式制作的層壓玻璃用于幕墻建筑。杜邦公司于2009年5月開發出2款新的光狀電池保護材料，并推向了商業化。杜邦PV5300系列封裝板與現使用的典型封裝材料相比，要強韌5倍，并且剛度要高100倍；杜邦PV5200系列封裝板設計可用于滿足薄膜太陽能光伏發電的需求。

國內最大產能的專業汽車PVB膜片企業—武漢泓錦旭隆新材料有限公司2011年1月在武漢市蔡甸后官湖工業園投產。該公司與華中科技大學合作，研制出汽車領域的PVB膜片、光伏太陽能級PVB膜片和中高檔建筑級PVB膜片，它是國內第一家自主研發并生產汽車夾層玻璃PVB膜片的企業，其產品填補了國內空白，打破了國外廠商在該領域的市場壟斷，其年產能可達20 kt規模。

3 生產現狀

PVB的生產商主要有4家：首諾、積水化學(Sekisui)、杜邦和可樂麗(Kuraray)，它們占據了96%的市場份額[19]。其中首諾是最大的生產商，2012年被伊斯曼(Eastman)收購，其產品主要應用于汽車以及建筑業。積水化學的產品主要用于汽車行業，可樂麗和杜邦則在新興的光伏材料應用中占據重要位置。2014年可樂麗通過收購杜邦公司的業務擴大了其PVB薄膜業務[20]，于2016年6月16日宣布，已開始在韓國蔚山建設投資為5 000萬美元的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)薄膜裝置。該裝置將于2017年底投產，將由子公司可樂麗韓國公司操作。

表2 境外PVB主要生產廠家及產能情況[21]

我國PVB樹脂的研制開發始于20世紀50年代。近年來，隨著汽車工業、建筑業以及太陽能光伏產業的快速發展，我國PVB樹脂得到了較快的發展，先后有多家企業建成生產裝置。表3為國內PVB主要生產廠家情況。

表3 中國大陸PVB主要生產廠家產能統計表

我國也不斷有新建或者擴建的PVB樹脂生產裝置。吉林吉諾樹脂科技有限公司擬建年產17.1 kt PVB樹脂及其制品項目；寧夏大地化工公司擬建50 kt/a PVB樹脂生產裝置；內蒙古蒙維科技有限公司計劃新建30 kt/a PVB樹脂生產裝置；四川東材科技集團在四川綿陽投資建設20 kt/a PVB樹脂產業化項目，2016年該項目進入中試生產；中國石化集團四川維尼綸廠和武漢廣景投資管理中心合作與云陽縣簽訂協議，計劃投資15億元，在云陽建設年產60 kt的PVB樹脂項目，該項目分三期建成，一期計劃2016年中期建成投產，二期計劃2017年開始前期工作，屆時，云陽將成為全國規模最大的PVB樹脂項目生產基地。預計到2017年底，我國PVB樹脂的總生產能力將超過200 kt。

4 發展前景

PVB樹脂具有優異的性能，在汽車、建筑安全玻璃以及太陽能光伏組件封裝膜材料等方面具有廣泛的應用。2016年全球PVB樹脂需求量將超過1 000 kt，其中中國需求占25%。目前PVB樹脂生產關鍵技術基本上都掌握在美國杜邦、日本積水、德國可樂麗和伊斯曼等大公司手中。我國高端PVB樹脂生產技術仍不成熟，與國際大公司同類產品相比較，國產PVB質量還有一定差距。我們應該加大研發投入，加快技術開發，在產品方面，應該加快高黏度產品的研發和生產，以減少進口，縮小與國外同類企業的差距。隨著汽車、太陽能、封裝膜等行業的快速發展 ，世界PVB樹脂的需求量將穩步增加在發展中國家，汽車領域的需求量較大。此外，太陽能光伏是未來世界 PVB樹脂發展最具潛力的領域。據美國市場研究機構M&M最新研究預測，2019年PVB樹脂市場價值將達到37億美元。