鮮繭絲與干繭絲性狀對比研究

文/趙媛 黎國勇 馬林 曹軼群 譚凱燕 劉坤

鮮繭繅絲古已有之，隨著生產的發展，產能提高，收獲的鮮繭短時間內無法全部加工而化蛹成蛾，為延長鮮繭貯存時間，方便運輸存放，出現烘干殺蛹并逐漸形成干繭繅絲技術[1]。

鮮繭繅絲省略了烘繭與煮繭兩個步驟，繅絲成本降低，且繅絲副產物鮮繭蛹的市場需求不斷增加。自2010年部分繅絲企業在利益驅使下自建冷庫，收儲鮮繭，轉向鮮繭繅絲[2]。鮮繭絲出現初期，織綢企業普遍對鮮繭絲評價不高，一方面鮮繭絲沒有明確標注，價格基本與同質干繭絲相同，另一方面在干繭絲占主導地位的情況下，企業工藝不能適應鮮繭絲，各道工序問題頻發。至今，織綢企業工藝調整，基本適應鮮繭絲，對鮮繭絲的態度已經轉變，從拒絕到主動，不論鮮、干繭絲均以絲等級確定其織造工藝，以最終產品為導向，但高端綢廠織造緞類絲織物時，只會采用干繭絲。

鮮繭絲確實有異于干繭絲的性能，我們在肯定鮮繭繅絲技術創新帶來的優點的同時，也要看到這些性能的改變對后續絲綢生產帶來了困擾。本文從鮮繭絲與干繭絲的質量關鍵指標、表面形態、分子結構等方面進行研究，對比兩者性能、結構存在的差異，為加強絲綢企業質量控制，提升檢驗單位服務效能提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

收集南寧、柳州、宜州、百色不同莊口的鮮繭10份，各莊口鮮繭分為兩組，一組放入冷庫，一組通過烘干工藝干燥后放入常溫繭庫。冷庫中的鮮繭經過真空滲透、繅絲、復搖整理得到鮮繭絲，常溫繭庫中的干繭經過真空滲透、煮繭、繅絲、復搖整理繅絲得到干繭絲。

將得到的10份鮮繭分別標記為1、2、3，……，8、9、10，共10份。每份鮮繭分別獲得的鮮繭絲和干繭絲各10組，其中鮮繭絲標記為X1、X2、X3、X4，……，X9、X10，與之對應的干繭絲標記為G1、G2、G3、G4，……，G9、G10，見表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 生絲物理指標測試

鮮繭絲和干繭絲的斷裂強度測試、生絲抱合性能測試、生絲含膠率測試所用設備均按GB/T 1798—2008《生絲試驗方法》執行。

表1 繭絲基本信息

1.2.2 縱向超微形態觀察

利用日本JSM-6610LV型電子掃描顯微鏡在放大500倍下觀察生絲縱向表面形態。取約1cm蠶絲粘貼于導電膠，置于樣品臺，用日立JFC-1600儀器鍍金（40mA，30S），在掃描電鏡加速電壓5kV下觀察拍片。

1.2.3 紅外光譜測試

生絲裁剪為約5cm，捆綁成束，利用配備ZeSe晶體ATR附件的PerkinElmer Frontier(美國PE)測定繭絲紅外光譜，波長掃描范圍500 cm-1～4000cm-1，分辨率2cm-1，累計掃描次數15次。相同條件下每個樣品測試3次，取平均結果進行光譜分析。

1.2.4 高效液相色譜測試

利用高效液相色譜儀（品牌:熱電DIONEX，型號：Ultimate 3000）對鮮繭絲與干繭絲的水溶性微量組分進行對比，試驗條件按浴比為1:10（g/mL)，柱溫：50℃，柱壓范圍：170bar～70bar（2320psi～1015psi，1bar≈14.5psi，1psi=6.895kPa=0.06895bar）進行。

1.2.5 氨基酸測試

繭絲中的蛋白質經鹽酸水解成為游離氨基酸，經離子交換柱分離后，與茚三酮溶液產生顏色反應，再通過可見光分光光度檢測器測定，以外標法定量，計算氨基酸含量。

利用德國賽卡姆 Sykam 全自動氨基酸分析儀，茚三酮柱后衍生來檢測，檢測器采用570nm、440nm雙波長可見光分光光度，洗脫泵流速為0.45mL/min，衍生泵流速為0.25mL/min，柱溫為58℃～74℃梯度控溫，反應器溫度130℃，壓力0bar～40bar。選用57min水解法，茚三酮停止時間為43.0min。

2 結果與討論

2.1 斷裂強度、斷裂伸長率對比分析

表2為鮮繭絲與干繭絲斷裂強度、斷裂伸長率的測試結果。不同莊口的鮮繭絲斷裂強度區間為（32.31～37.35）cN/tex，干繭絲斷裂強度區間為（31.59～36.45）cN/tex，兩種生絲斷裂強度重合區域為（32.31～36.45）cN/tex，斷裂強度重合區域大，沒有出現增強或減弱。

對比同一莊口的鮮繭絲與干繭絲斷裂強度、斷裂伸長率的數據，可發現有7組鮮繭絲斷裂強度大于干繭絲斷裂強度，而鮮繭絲的斷裂伸長率均低于干繭絲，這表明鮮繭絲抵抗外力能力增加，變形能力減弱。

2.2 生絲抱合性能對比分析

按照GB/T 1798—2008《生絲試驗方法》，每個樣品進行10次抱合測試，取其平均值為最終結果。

表3為鮮繭絲與干繭絲抱合性能測試的結果，不同莊口的鮮繭絲與干繭絲的抱合次數不存在顯著性差異。同一莊口鮮繭絲與干繭絲抱合次數對比發現，有7組鮮繭絲抱合次數少于干繭絲，最大相差10次并出現2次，在GB/T 1797—2008《生絲》標準中生絲抱合的分級區間為10，說明同一莊口的鮮繭絲抱合性能不如干繭絲。

表2 鮮繭絲與干繭絲斷裂強度、斷裂伸長率

表3 鮮繭絲與干繭絲抱合性能測試

2.3 生絲含膠率對比分析

表4為鮮繭絲與干繭絲含膠率測試結果。不同莊口的鮮繭絲含膠率區間為21.60%～25.23%，干繭絲含膠率區間為20.78%～25.53%，鮮繭絲含膠率平均值23.59%，大于干繭絲的22.83%。

同一莊口鮮繭絲與干繭絲含膠率對比，有7組（第2、3、4、5、6、8、10組）鮮繭絲含膠率高于干繭絲，其中第6組相差最大，鮮繭絲高于干繭絲2.55個百分點。可發現，同一莊口鮮繭絲含膠率高于干繭絲。

表4 鮮繭絲與干繭絲含膠率

2.4 縱向超微形態對比分析

分析10組鮮繭絲與干繭絲的電子顯微鏡照片可知，同一莊口鮮繭絲與干繭絲在生絲表面、生絲邊緣、絲膠顆粒、絲條并合、絲膠包覆一個或幾個方面有細微區別，但是不同莊口的鮮繭絲與干繭絲的區別沒有統一規律，圖1是從10組結果中選取出的兩組樣品（第5組、第7組）電子顯微鏡照片。

另外測試中發現，對于同一樣品，取樣部位不同，外觀表現也會出現差異。

圖1 鮮繭絲與干繭絲電子顯微鏡照片（第5組、第7組）

2.5 紅外光譜對比分析

蠶絲主要由絲素蛋白和絲膠組成，由于絲素蛋白和絲膠含有豐富的甘氨酸、絲氨酸和丙氨酸氨基酸殘基，因此，蠶絲紅外光譜在3280 cm-1和1068 cm-1附近出現明顯的羥基吸收，在2920 cm-1和2850 cm-1附近出現弱的亞甲基對稱和反對稱伸縮振動吸收，并在另外1620 cm-1、1515 cm-1和1230 cm-1附近出現明顯的酰胺基團特征吸收，選取兩組（第5組、第7組）光譜圖，見圖2。

比較發現，鮮繭絲與干繭絲的亞甲基伸縮振動吸收有差異，使得繭絲紅外光譜在（3000～2800）cm-1波長范圍內出現細微的變化，因此，截取（3000～2800）cm-1波長范圍紅外光譜，以經過3000cm-1和2800cm-1兩點的直線為基線，扣除基線，并經過面積歸一化后得到10組鮮繭絲和干繭絲在（3000～2800）cm-1波長范圍的光譜圖，以第5組、第7組為例，見圖3。鮮繭絲與干繭絲相比在2917cm-1和2850cm-1的吸收增強，而2926cm-1和2875cm-1的吸收減弱。計算繭絲在2917cm-1與2926cm-1透過率比值、2850cm-1與2875cm-1透過率的比值，結果見表5。利用t-test (two population) 方法對上述結果進行統計分析，結果顯示，在P＜0.05的條件下干繭絲與鮮繭絲的T2917/T2926和T2850/T2875的差異明顯，但是P＜0.01 的條件下差異不明顯。

蠶絲的羥基和酰胺基團具有明顯的紅外吸收，但是，由于ATR-FTIR光譜分析方法本身的特點造成不同樣品測試時紅外譜圖的基線和吸收強度略有差異，對鮮繭絲和干繭絲紅外光譜的直接比較造成困難。由圖2可以看到，繭絲在（4000～3750）cm-1波長范圍基本沒有吸收，因此，把圖2中各組樣品紅外譜圖向上平移使該波長范圍透過率平均值為100%，并乘以一定的校正系數使各譜圖具有相同的吸收峰面積，處理得到10組干繭絲和鮮繭絲在（1750～500） cm-1波長范圍的光譜圖，見圖4（第5組、第7組）。結果顯示，鮮繭絲與干繭絲羥基的伸縮振動吸收差異不大，但是與鮮繭絲相比，干繭絲酰胺基團的特征吸收略有減小，并以酰胺II帶（1600～1500） cm-1的變化最為明顯，分析繭絲在1514 cm-1與1069 cm-1透過率的比值（1-T1514）/（1-T1069），結果見表6。利用t-test （two population）方法對上述結果進行統計分析，結果顯示，在P＜0.05的條件下干繭絲與鮮繭絲的（1-T1514）/（1-T1069）值的差異明顯，但是P＜0.01 的條件下差異不明顯。

圖2 干繭絲與鮮繭絲紅外光譜對比（第5組、第7組）

圖3 鮮繭絲與干繭絲在（3000～2800）cm-1波長范圍光譜對比（第5組、第7組）

表5 鮮繭絲與干繭絲在2917 cm-1與2926 cm-1波長透過率比值、在2850 cm-1與2875 cm-1波長透過率比值

圖4 鮮繭絲與干繭絲在（1750～500）cm-1波長范圍光譜對比（第5組、第7組）

表6 鮮繭絲與干繭絲在1514 cm-1與1069 cm-1波長透過率比值（1-T1514）/（1-T1069）

2.6 高效液相色譜對比分析

在所得的10組樣品色譜圖中，第2組、第6組鮮繭絲的色譜圖中保留時間為1.5min組分色譜峰穩定存在且具有很強的檢測信號，保留時間為10min～15min組分色譜峰也能較穩定地存在，吸收峰強度變化不明顯。這兩組干繭絲的色譜圖中保留時間為1.5min組分色譜峰同樣是穩定存在且具有很強的檢測信號，但保留時間為10min～15min組分色譜峰下降明顯，特別是第6組接近消失。其余8組鮮繭絲與干繭絲樣品色譜圖10min到15min對比色譜峰無典型差異。

圖5為鮮繭絲與干繭絲高效液相色譜圖，以第5組、第6組為例，分別代表10min～15min組分色譜無變化、色譜明顯下降。綜合評價高效液相色譜圖變化發現其趨勢呈現起伏性和隨機性，水溶性微量組分無規律性差異。

圖5 鮮繭絲與干繭絲高效液相色譜圖（第5組、第6組）

2.7 氨基酸對比分析

表7是各樣品中氨基酸總量，由表可知，鮮繭絲與干繭絲的水解氨基酸總量均很高，全部在90%以上，樣品都不溶于水，這說明無論鮮繭絲，還是干繭絲的主要成分都是蛋白質及多肽，總量均大于90%。鮮繭絲水解氨基酸總量范圍為90.81%～92.9%，干繭絲水解氨基酸總量范圍91.29%～93.29%，兩者的水解氨基酸總量重合區域較小。不同莊口鮮繭絲與干繭絲水解氨基酸總量存在差異。同一莊口的鮮繭絲與干繭絲，鮮繭絲的水解氨基酸總量均低于干繭絲的，但差別不大，一般只有1%左右。

同一莊口鮮繭絲與干繭絲的水解氨基酸種類主要有17種，同一樣品各種氨基酸的含量高低差別很大，含量較高的幾種依次是甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、酪氨酸、天冬氨酸，這5種氨基酸之和占氨基酸總量的80%以上，這與紅外光譜的結果相對應。不同莊口生絲各類氨基酸含量無明顯差異，同一莊口干繭絲與鮮繭絲的各類氨基酸含量也極為接近。

3 結論

同一莊口的鮮繭絲與干繭絲對比，斷裂強度無明顯差異，鮮繭絲的斷裂伸長率均低于干繭絲，鮮繭絲抱合性能弱于干繭絲，鮮繭絲含膠率高于干繭絲。

表7 繭絲水解氨基酸總量

利用掃描電子顯微鏡觀察鮮繭絲與干繭絲縱向表面超微形態，兩者無差異，同一樣品取樣部位不同，表面形態會有明顯差異。

鮮繭絲與干繭絲高效液相色譜圖變化趨勢呈現起伏性和隨機性，兩者水溶性微量組分無規律性差異。

鮮繭絲與干繭絲的水解氨基酸總量、各類氨基酸含量極為接近，無明顯差異。

紅外光譜測試中，鮮繭絲與干繭絲的亞甲基伸縮振動吸收略有差異，使得繭絲紅外光譜在（3000～2800）cm-1波長范圍內出現細微的變化，經統計分析，鮮繭絲與干繭絲在波長2917 cm-1與2926 cm-1透過率的比值，波長2850 cm-1與2875 cm-1透過率的比值有明顯區別，另外與鮮繭絲相比，干繭絲酰胺基團的特征吸收略有減小，并以酰胺II帶（1600～1500）cm-1的變化最為明顯，經統計分析鮮繭絲與干繭絲在1514 cm-1與1069 cm-1吸光率的比值（1-T1514）/（1-T1069）有顯著差異。