Ni2+、Ba2+改性NaY分子篩的制備及其吸附脫氮性能研究

洪 新，李云赫，高 暢，張 丹，唐 克

(遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001)

石油產品中的含氮化合物根據能否被高氯酸-冰乙酸滴定可分為堿性氮化物和非堿性氮化物，堿性氮化物主要有喹啉類、吲哚類、苯胺類和異喹啉類等[1]。這些堿性氮化物與油品中其它非烴類化合物共存時，能促進這些物質發生反應生成膠質沉淀，不僅會使油品加工過程中的催化劑中毒，還會使油品的氧化安定性變差，嚴重影響油品的使用性能，而且含氮化合物燃燒后以NOx形式釋放到大氣中，造成環境污染。汽車尾氣中含有氮化物，易使尾氣凈化催化劑中毒，并造成金屬材料的腐蝕[2]。此外，NOx也是光化學煙霧鏈反應的主要引發物質，是產生酸雨的主要污染物質[3]。近年來我國NOx排放的快速增長部分抵消了在SO2減排方面所付出的巨大努力，各種相關研究也表明我國酸雨正由硫酸型向硝酸型轉變。此外，NOx的跨國界“長距離輸送”使得這一問題開始引起國際社會的關注，增加了我國控制NOx排放的國際壓力[4]。而且我國原油屬于比較少見的高氮低硫類型，國際上一般原油組成中氮質量分數通常在0.02%～0.80%，我國的原油氮質量分數一般在0.1%～0.5%，并且近年新開采的原油氮含量還在不斷升高，部分原油氮質量分數甚至達到2%，這給油品脫氮帶來了更大的壓力[5-6]。目前對于油品脫氮的方法主要有加氫脫氮和非加氫脫氮方法。加氫脫氮需要氫源，操作條件苛刻，非加氫脫氮中的吸附脫氮近年來受到廣泛關注[7]。分子篩具有特殊的孔結構、較大的比表面積、較強的吸附能力和熱穩定性，使得分子篩獲得廣泛的應用[8]。但NaY分子篩吸附脫氮性能不強，必須對其進行改性，Y型分子篩改性主要有骨架內改性和骨架外改性[9-11]。本研究采用骨架外改性，用Ni2+和Ba2+通過離子交換改性NaY分子篩，考察改性溫度、改性離子濃度等因素對改性分子篩吸附脫氮的影響，確定適宜的改性條件。

1 實 驗

1.1 試 劑

硝酸鎳，天津市光復科技發展有限公司生產；硝酸鋇，北京紅星化學有限公司生產；NaY分子篩，南開大學催化劑廠生產；苯、喹啉(98%)，天津市光復科技發展有限公司生產；結晶紫指示劑、乙酸酐(98.5%)，國藥集團化學試劑有限公司生產；高氯酸，沈陽試劑四廠生產；冰乙酸、十二烷(97.0%)，天津市永大化學試劑有限公司生產。

1.2 NaY分子篩改性方法

稱取15 g NaY分子篩于一定濃度Ba(NO3)2和Ni(NO3)21∶1(體積比)溶液中，一定溫度下水浴攪拌4 h后，抽濾洗滌至濾液為中性，干燥后得到改性Ni-Ba-Y分子篩。

1.3 表征測試方法

XRD、FT-IR表征方法及條件見文獻[12]；采用SHT 0162—1992方法測定堿性氮含量。

1.4 吸附脫氮實驗方法

實驗中的模擬燃料為含喹啉的十二烷溶液，堿性氮質量分數為1 737.35 μgg。取0.5 g分子篩樣品于15 mL模擬燃料中，室溫下磁力攪拌一定時間后，在4 000 rmin下離心15 min，取上層清液進行堿性氮含量分析。

2 結果與討論

2.1 改性溫度對Ni-Ba-Y分子篩吸附脫氮的影響

圖1 改性溫度對Ni-Ba-Y分子篩吸附模擬燃料中喹啉的影響氮去除率； ■—吸附容量。圖2、圖5同

2.2 改性離子濃度對Ni-Ba-Y分子篩吸附脫氮的影響

在改性溫度70 ℃、其它條件不變的情況下，改性離子濃度對Ni-Ba-Y分子篩吸附脫氮性能的影響結果見圖2。由圖2可知：離子濃度從0.05 molL上升到0.25 molL時，吸附容量和氮去除率隨改性離子濃度的升高而升高，離子濃度繼續升高到0.30 molL，吸附容量和氮去除率變化不大。因為隨著Ni2+、Ba2+濃度的逐漸升高，交換到分子篩骨架上的離子數量增加，在一定程度上增大分子篩的孔徑，使喹啉分子更容易進入到分子篩孔道中，吸附脫氮效果明顯增強。但離子濃度過高時，會促進Ni2+水解，使溶液顯酸性，破壞分子篩的整體結構。堿土離子Ba2+雖然不發生水解作用，并且外層無空軌道，不與喹啉氮發生配合作用，其吸附屬于單純的物理吸附，吸附作用較弱，對分子篩總體吸附性能的提高貢獻不大，所以當離子濃度繼續增大，氮去除率和吸附容量僅略有提高。所以0.25 molL為最佳改性離子濃度。

圖2 改性離子濃度對Ni-Ba-Y分子篩吸附模擬燃料中喹啉的影響

2.3 Ni-Ba-Y分子篩的XRD及紅外光譜表征

在最優條件下改性后Ni-Ba-Y分子篩的XRD及FT-IR圖譜見圖3、圖4。由圖3可知，改性后Ni-Ba-Y分子篩的XRD譜圖出現了全部NaY分子篩的特征峰，說明離子交換沒有改變分子篩的骨架結構，但峰強略有降低。由圖4可知：Ni-Ba-Y分子篩與NaY分子篩的FT-IR圖譜特征峰基本一致，這也進一步證明改性后的分子篩骨架并未發生改變；與NaY分子篩相比，Ni-Ba-Y分子篩在波數為1 147 cm-1處的峰明顯減弱，且波數為1 024 cm-1處的峰發生藍移現象，這說明交換到NaY分子篩上的Ni2+、Ba2+對分子篩的FT-IR圖譜有一定的影響。這2個峰的改變可以間接證明Ni2+、Ba2+已交換到NaY分子篩骨架上。

圖3 Ni-Ba-Y和NaY分子篩的XRD圖譜

圖4 Ni-Ba-Y和Na分子篩的FT-IR圖譜

2.4 Ni-Ba-Y分子篩對喹啉的吸附等溫線

Ni-Ba-Y分子篩對喹啉的吸附等溫線如圖5所示。由圖5可知，當喹啉平衡濃度低于1 400 μgg時，吸附容量隨喹啉平衡濃度的增加而增加，之后吸附容量基本趨于平衡，分子篩基本達到吸附飽和。分別采用Langmuir，Freundlich，Langmuir-Freundlich模型對吸附等溫線進行擬合，結果見圖6和表1。由圖6和表1結果可知，3種模型曲線擬合的相關系數R2分別為0.975 4，0.961 8，0.978 6，由相關系數可知，Ni-Ba-Y分子篩對喹啉的吸附更適合Langmuir-Freundlich混合模型，其吸附等溫式表示為：

式中：Qe為平衡吸附容量，mgg；Ce為吸附平衡時堿性氮化物質量分數，μgg。其最大吸附容量為46.34 mgg。

圖5 Ni-Ba-Y分子篩對模擬燃料中喹啉的吸附等溫線

圖6 Ni-Ba-Y對模擬燃料中喹啉吸附等溫線的各種模型回歸結果—喹啉吸附等溫線； —Langmuir模型回歸曲線； —Freundlich模型回歸曲線； —Langmuir-Freundlich混合模型回歸曲線

表1 Langmuir，Freundlich，Langmuir-Freundlich方程的曲線回歸參數

2.5 吸附時間對分子篩吸附脫除喹啉的影響

考察了吸附時間對模擬燃料油中喹啉的吸附影響，結果見圖7。由圖7可知：NiY吸附性能高于NaY分子篩，Ni-Ba-Y分子篩與NaY分子篩相比吸附性能略有提高；對于3種不同的分子篩，當吸附時間低于20 min時，吸附容量和氮去除率隨吸附時間的增加而提高；20 min后，NiY分子篩基本保持不變，而對于NaY和Ni-Ba-Y分子篩，20～50 min吸附容量和氮去除率基本保持不變，50 min后略有降低。這表明NaY分子篩對喹啉的吸附主要為物理吸附，吸附作用力弱，隨著吸附時間的延長，脫附作用增強，Ni-Ba-Y分子篩對喹啉的吸附一部分為化學吸附，而NiY分子篩對喹啉的吸附主要為化學吸附，吸附作用力強。因此吸附時間對其影響較小。實驗結果進一步表明，過渡金屬離子能較好地提高分子篩的吸附性能，而堿土金屬離子不利于提高分子篩吸附性能，對于NaY分子篩金屬離子改性應采用過渡金屬離子。

圖7 吸附時間對改性分子篩吸附脫除喹啉的影響氮去除率； △—Ni-Ba-Y氮去除率； □—NaY氮去除率；吸附容量； ▲—Ni-Ba-Y吸附容量； ■—NaY吸附容量

3 結 論

(1)采用離子交換法改性NaY分子篩，得到了改性分子篩Ni-Ba-Y。改性溫度為70 ℃、離子濃度為0.25 molL時得到的Ni-Ba-Y分子篩對模擬燃料中喹啉氮的吸附效果最佳。

(2)最優改性條件改性后的Ni-Ba-Y分子篩的XRD及紅外光譜圖表明分子篩骨架并未發生變化，Ni2+、Ba2+交換到了NaY分子篩骨架上。

(3)Ni-Ba-Y分子篩吸附喹啉的吸附等溫線進行了3種吸附模型曲線擬合，Ni-Ba-Y分子篩對喹啉的吸附更適合Langmuir-Freundlich混合模型，其最大吸附容量為46.34 mgg。

(4)吸附時間為20 min時，NaY，NiY，Ni-Ba-Y 3種改性分子篩達到最佳吸附效果，NiY吸附性能高于NaY分子篩，Ni-Ba-Y分子篩與NaY分子篩相比吸附性能略有提高。對于雙離子改性，若要提高分子篩吸附性能，應該選擇過渡金屬離子，不適合用堿土金屬。