Moγ-Al2O3催化劑中金屬-載體相互作用位點的研究

戶安鵬，李明豐，韓 偉，張 樂，龍湘云，聶 紅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

金屬-載體相互作用是影響加氫催化劑結構和性能的關鍵因素。一般而言，金屬-載體相互作用過強，不利于金屬的硫化以及Ⅱ類活性相的形成，催化劑的活性較低[1]；金屬-載體相互作用過弱，雖然容易形成更多的Ⅱ類活性相，催化劑具有更高的初活性，但是在反應過程中隨著反應條件苛刻度增加(如反應溫度升高)以及反應時間的延長，活性相顆粒容易發生聚集和長大，且助劑原子(Ni或Co)易從Ni(Co)-Mo-S活性相結構中剝離，致使催化劑活性大幅降低，穩定性下降[2-3]。因此，適宜的金屬-載體相互作用，不僅可以促進活性金屬高度硫化，形成較多的Ⅱ類活性相，而且可以維持活性相結構的穩定，從而使催化劑兼具良好的活性和穩定性[4-7]。

針對金屬-載體相互作用的影響因素，國內外開展了大量的研究工作。研究表明，通過在催化劑制備過程中引入助劑[8-10](P，B，Mg等)或絡合劑[11-12](檸檬酸，乙二醇，乙二胺四乙酸等)、采用新型載體[13-14](如硅鋁復合載體，碳載體等)以及選擇合適的活化溫度[1]等均可在一定程度上對金屬-載體相互作用進行調變。除此之外，載體的表面性質是影響金屬-載體相互作用的另一關鍵因素。眾所周知，加氫催化劑的常用載體是γ-Al2O3，明確金屬在γ-Al2O3表面發生相互作用的位點是深入認識金屬-載體相互作用的基礎，為此很多研究人員開展了相應的研究工作。Vissenberg等[15]認為金屬在γ-Al2O3表面發生相互作用的位點主要是配位不飽和的Al3+(Al-CUS)和堿性羥基；李會峰等[16]通過對負載不同Mo含量的載體的表面性質進行研究，發現Mo物種更傾向于與堿性羥基和中性羥基作用。上述研究均通過調變金屬在載體表面的負載量考察二者之間的作用位點，但并未對載體表面性質進行系統調變，同時由于缺少對金屬-載體相互作用強弱進行量化的有效手段，導致研究結果存在一定的差異和局限。基于水熱處理是一種有效調變載體表面性質、改善金屬-載體相互作用的方法，一些研究采用該手段考察了載體表面性質對金屬-載體相互作用的影響。李俊誠等[17]研究了水熱處理改性對氧化鋁載體表面性質的影響，結果發現，氧化鋁經水熱處理后其表面羥基含量增多，活性金屬通過與羥基作用可以更好地“錨定”在載體表面，實現高度分散。馬軍建[18]研究了水熱處理條件(溫度和時間)對載體表面性質的影響，并借助Mo平衡吸附量量化了金屬-載體相互作用的強弱，結果表明，隨著水熱處理時間和溫度的增加，載體表面羥基的總量逐漸增加，金屬-載體相互作用在水熱處理時間12 h以及溫度90 ℃時最強。上述研究結果表明，水熱處理可以增加載體表面羥基含量，增強金屬-載體相互作用，但所考察的水熱處理條件并不系統，而且未涉及金屬在載體表面發生相互作用位點的研究。本研究以工業載體γ-Al2O3為研究對象，通過對其進行不同溫度(20～180 ℃)的水熱處理，系統調變載體表面不同位點(堿性、中性、酸性羥基及Al-CUS)的相對濃度，同時借助Mo平衡吸附法，對金屬-載體相互作用的強弱進行量化分析，探索了金屬在載體表面的作用位點，為深入認識金屬-載體相互作用機制提供一定的理論借鑒。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

工業載體γ-Al2O3，比表面積為285 m2g，孔體積為0.79 mL/g；仲鉬酸銨，分析純，國藥集團試劑公司產品。

1.2 樣品制備

載體制備：稱取16.00 g載體，置于反應釜中，加入約70 mL水，然后將反應釜在干燥箱中放置24 h，水熱處理溫度依次選擇20，50，80，100，120，150，180 ℃，水熱處理后的載體于120 ℃下干燥4 h。將不同溫度水熱處理得到的載體分別記為Al-20(參比劑)，Al-50，Al-80，Al-100，Al-120，Al-150，Al-180。

1.3 樣品表征

采用Nicolet 870型傅里葉變換紅外光譜儀對載體表面羥基進行表征(IR-OH)，將樣品壓成自支撐片，置于紅外池中，在1×10-3Pa條件下于450 ℃處理樣品3 h，測定樣品的紅外光譜。

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對載體B酸和L酸進行表征(Py-IR)，將樣品壓成自支撐片，置于紅外池中，在1×10-3條件下于450 ℃處理樣品3 h，待溫度降至90 ℃時，使樣品飽和吸附探針分子吡啶，然后分別升溫至200 ℃和350 ℃進行真空脫附，依次測定各溫度點對應的紅外吸收光譜，并通過吡啶吸收峰面積計算得到B酸和L酸的量。其中，200 ℃下測得的酸量代表總酸量，350 ℃下測得的酸量代表中強酸量。

采用日本理學電機工業株式會社3271E型X射線熒光光譜儀(XRF)對催化劑中金屬元素的含量進行分析，以閃爍計數器和正比計數器探測元素譜線強度，用外標法對元素含量進行定量分析，測試條件為：粉末樣品壓片成型，銠靶，激光電壓50 kV，激光電流50 mA。

2 結果與討論

2.1 水熱處理溫度對載體表面性質的影響

2.1.1IR-OH表征為了解水熱處理溫度對載體表面羥基物種的影響情況，對不同溫度下水熱處理得到的載體進行IR-OH表征，結果如圖1所示。根據文獻[19-20]可知，載體表面羥基主要有3種類型：堿性羥基(Ⅰ6-OH)，中性羥基(Ⅱ66-OH)和酸性羥基(Ⅲ-OH)，對應紅外譜峰的位置依次為3 775，3 730，3 674 cm-1。根據3種類型羥基的相對位置，對載體的羥基紅外譜圖進行分峰擬合，每種類型的羥基峰均為高斯峰，據此可對不同類型羥基的相對濃度進行推算(羥基濃度=羥基擬合峰面積樣品質量)。各類型羥基的特征峰位置、半高寬(FWHM)、峰面積以及相對濃度列于表1。由表1可見：隨著水熱處理溫度的升高，載體表面羥基總濃度先增高后降低；其中，在水熱處理溫度為100 ℃時達到最大值(2.61 g-1)。根據總羥基濃度的變化趨勢，在一定溫度范圍內對載體進行水熱處理可促使其表面形成更多羥基，但超出該溫度范圍則不利于羥基的形成。此外，從各類型羥基的相對濃度變化趨勢可以看出，隨水熱處理溫度的升高，載體表面堿性和酸性羥基的濃度均先增高后降低，且均在水熱處理溫度為100 ℃時達到最大值，但酸性羥基的濃度在水熱處理溫度大于100 ℃后中性羥基的濃度隨水熱處理溫度升高沒有明顯的變化規律，但總體上呈下降的趨勢。

圖1 不同溫度水熱處理載體的IR-OH圖譜(1)—Al-20； (2)—Al-50； (3)—Al-80； (4)—Al-100； (5)—Al-120； (6)—Al-150； (7)—Al-180

表1 不同溫度水熱處理載體的IR-OH分析結果

2.1.2Py-IR表征為分析水熱處理溫度對載體酸類型和酸濃度的影響，對不同溫度水熱處理的載體進行Py-IR表征，結果如表2所示。由表2可見，經水熱處理得到的載體只存在L酸，而不存在B酸，表明水熱處理不會改變載體的酸類型。從不同載體的L酸濃度可以看出，不管是總L酸濃度還是中強L酸濃度，其均隨水熱處理溫度的增加而逐漸降低。由于載體表面L酸是氧化鋁脫羥基所形成的配位不飽和的Al-CUS，因此可用總L酸濃度表示Al-CUS位點的相對濃度[21]。因此載體表面Al-CUS位點的濃度亦隨水熱處理溫度的升高逐漸降低，這主要是因為水熱處理過程伴隨著脫水相變的逆過程，隨著H2O分子逐漸占據Al-CUS位點形成新的羥基，導致載體表面Al-CUS位點的濃度逐漸降低。這也得到了一些研究的證實[22-23]，即氧化鋁載體在水合過程中其表面的Al-CUS濃度是逐漸降低的。

表2 不同溫度水熱處理載體的Py-IR分析結果

2.2 水熱處理溫度對金屬-載體相互作用的影響

圖2 水熱處理溫度對載體Mo平衡吸附量的影響

2.3 金屬-載體相互作用的關鍵位點

IR-OH和Py-IR分析結果表明，通過對載體進行不同溫度的水熱處理可有效調控載體表面不同位點(堿性羥基，中性羥基，酸性羥基以及Al-CUS)的相對濃度，實現載體表面性質的有效調變。同時采用Mo平衡吸附法可實現對金屬-載體相互作用強弱的量化分析。為進一步明確金屬與載體表面發生相互作用的關鍵位點，將載體表面不同位點的濃度與Mo物種平衡吸附量進行線性關聯，結果如圖3所示。由圖3可見，堿性羥基的濃度與金屬-載體相互作用強弱的相關性最強，線性相關系數達到0.75，其次是Al-CUS，線性相關系數為0.32，然后是中性羥基，線性相關系數為0.22，最后是酸性羥基，線性相關系數僅為0.09。因此可以推測，Mo金屬與載體表面發生相互作用的關鍵位點是堿性羥基，即Mo物種主要與堿性羥基作用進而“錨定”在載體表面。因此，隨著水熱處理溫度的升高，金屬-載體相互作用與載體表面堿性羥基濃度表現出了相同的變化趨勢。

圖3 Mo平衡吸附量與載體表面不同位點濃度的關聯結果

3 結 論

(1)IR-OH和Py-IR分析結果表明，通過對載體進行不同溫度的水熱處理，實現了對載體表面位點相對濃度的調控：隨著水熱處理溫度的升高，堿性和酸性羥基濃度均先增高后降低，且均在100 ℃時最大，但酸性羥基濃度在水熱處理溫度大于100 ℃后變化較小；中性羥基的濃度隨水熱處理溫度升高總體上呈下降趨勢；Al-CUS的濃度隨水熱處理溫度的升高逐漸降低。

(2)采用Mo平衡吸附法可對金屬-載體相互作用強弱進行合理分析，結果表明，隨著水熱處理溫度的升高，金屬-載體相互作用先增強后減弱。

(3)通過將載體表面各種位點(堿性羥基、中性羥基、酸性羥基以及Al-CUS)的相對濃度與Mo金屬-載體相互作用強弱進行關聯后發現，堿性羥基是Mo金屬與載體表面發生相互作用的關鍵位點。