一種自乳化型發(fā)酵用消泡劑的復(fù)配及性能研究

滿小林，王剛霞，郭彥斌，趙強(qiáng)，閆世友

(烏魯木齊市華泰隆化學(xué)助劑有限公司，新疆 烏魯木齊，830019)

在發(fā)酵體系如氨基酸、藥物、啤酒等發(fā)酵生產(chǎn)過程中，由于攪拌、通風(fēng)、微生物新陳代謝等原因，發(fā)酵生產(chǎn)過程中必然產(chǎn)生大量的泡沫。如不及時(shí)消泡，將導(dǎo)致部分發(fā)酵液溢流，增加物料損失及染菌機(jī)會(huì)[1]，因此工業(yè)生產(chǎn)過程中往往需要添加消泡劑來抑制泡沫的產(chǎn)生。尤其食品發(fā)酵行業(yè)又是一個(gè)對(duì)消泡劑要求很高的行業(yè)，所使用的消泡劑必須無毒無害，不影響菌體正常生長(zhǎng)[2]，且要耐高溫、具有良好的消泡抑泡效果。

國(guó)內(nèi)外適用于發(fā)酵工藝的消泡劑一般有油脂型、聚醚類、有機(jī)硅類和目前研究較熱的聚醚改性有機(jī)硅類。由于不同的發(fā)酵體系具有不同的性質(zhì)，每一種消泡劑的適用范圍都有一定的局限性，且單獨(dú)使用某一種消泡劑效果并不理想，不能同時(shí)達(dá)到高溫穩(wěn)定性好、消泡迅速、抑泡好的效果[3]。隨著人們對(duì)復(fù)配組分協(xié)同效應(yīng)研究的不斷深入，那些組分結(jié)構(gòu)單一、經(jīng)濟(jì)效益較差的消泡劑逐漸被多功能、高效率的復(fù)配型消泡劑取代[4]。通過利用價(jià)格低廉的乳化劑、穩(wěn)定劑、水等與一種或幾種不同類型的消泡劑復(fù)配，可顯著改善消泡劑性能，減少消泡劑用量，降低消泡劑的使用成本。

目前文獻(xiàn)中報(bào)道的復(fù)配型消泡劑雖然效果良好，但都是通過加入乳化劑的方式乳化得到的，這種方式存在的缺點(diǎn)是乳化劑具有高溫破乳性，且乳化不一定完全，高溫滅菌后易出現(xiàn)破乳漂油，甚至分層現(xiàn)象[5]，嚴(yán)重影響其外觀狀態(tài)及使用效果；而且大多數(shù)乳化劑本身具有起泡性質(zhì)，用量較多時(shí)，反而會(huì)降低消泡劑的效果；另外，乳化劑對(duì)發(fā)酵提取工藝中的過濾陶瓷膜有一定的污染[6]。因此，通過改性或選取合理的活性組分，優(yōu)化復(fù)配工藝及配方，提高消泡劑組分的自分散乳化能力、高溫穩(wěn)定性和在發(fā)酵體系中的鋪展性[7]，從而使其消泡抑泡性能發(fā)揮到最優(yōu)，且消除了乳化劑對(duì)過濾陶瓷膜污染的影響，是本行業(yè)需要解決的問題。

為解決上述問題，本文提出一種自乳化型發(fā)酵用消泡劑及其復(fù)配方法，通過復(fù)配，配制成一種穩(wěn)定、耐高溫、分散性好、消泡迅速、抑泡持久的用于發(fā)酵工業(yè)體系的消泡劑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚醚改性有機(jī)硅T-258、聚醚改性有機(jī)硅7302：美國(guó)道康寧公司；疏水白炭黑：泰能特化工有限公司；羧甲基纖維素鈉(CMC)：天津張家港化工有限公司；乳化劑S-60、T-60、OP-10：江蘇海安石化有限公司;去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

JJ-3數(shù)顯控溫電動(dòng)攪拌器，常州敦煌機(jī)械制造有限公司；SCM-L-111型高速剪切乳化機(jī)，上海穗興機(jī)電發(fā)展有限公司；PHS-3C型數(shù)字酸度計(jì)，上海精科儀器有限公司；HX204型水份測(cè)定儀，Mettler Toledo公司；SNB-1數(shù)字式黏度計(jì)，上海尼潤(rùn)智能科技有限公司；BXM-30R立式壓力蒸汽滅菌鍋，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原料分為水相和油相2部分。

油相制備：將總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚醚改性有機(jī)硅T-258和聚醚改性有機(jī)硅7302與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的白炭黑在70 ℃下混合攪拌30 min。

水相制備：攪拌條件下，將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增稠劑CMC緩慢加入到去離子水中，在65 ℃下攪拌至CMC充分溶解。

自乳化過程：將溶解好的水相分3次加入油相中，在一定溫度下充分?jǐn)嚢?0 min，最后用高速剪切乳化機(jī)剪切15 min，形成白色乳液，即為復(fù)配消泡劑。

1.4 復(fù)配消泡劑性能測(cè)定

1.4.1 復(fù)配消泡劑消泡性能測(cè)定

在250 mL量筒中加入70 mL預(yù)先配制好的模擬氨基酸發(fā)酵液作為起泡液，在室溫下用鼓泡裝置以規(guī)定速率鼓泡，泡沫體積達(dá)到200 mL時(shí)，加入2滴復(fù)配消泡劑，然后快速用秒表記錄泡沫消失所用的時(shí)間，此時(shí)間記為消泡時(shí)間。時(shí)間越短，表明消泡劑消泡效果越好。

1.4.2 復(fù)配消泡劑抑泡性能測(cè)定

在250 mL量筒中加入70 mL預(yù)先配制好的模擬氨基酸發(fā)酵液作為起泡液，同時(shí)加入5滴復(fù)配消泡劑，在室溫下用鼓泡裝置以規(guī)定速率鼓泡，然后立即用秒表記錄出現(xiàn)泡沫所用的時(shí)間，此時(shí)間記為抑泡時(shí)間。時(shí)間越長(zhǎng)，表明消泡劑抑泡效果越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 消泡劑復(fù)配過程中的影響因素探討

采用單因素實(shí)驗(yàn)法探討了乳化時(shí)間、乳化溫度、乳化劑用量、增稠劑用量、2種聚醚改性硅的質(zhì)量比對(duì)消泡劑性能的影響。

2.1.1 乳化時(shí)間對(duì)消泡劑性能的影響

固定其他條件不變，改變?nèi)榛^程的時(shí)間，測(cè)定復(fù)配消泡劑在不同乳化時(shí)間下的均勻穩(wěn)定性，消泡、抑泡時(shí)間，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，乳化時(shí)間小于30 min時(shí)，完全沒乳化，有明顯分層現(xiàn)象，隨著乳化時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液逐漸均勻細(xì)膩，但乳化時(shí)間過長(zhǎng)，能耗較大，且乳化時(shí)間超過30 min，消泡抑泡時(shí)間并無明顯變化，故乳化時(shí)間30 min較宜。

表1 乳化時(shí)間對(duì)消泡劑的影響Table 1 The effect of emulsifying time on antifoamingagent

2.1.2 乳化溫度對(duì)消泡劑性能的影響

固定其他條件不變，改變?nèi)榛^程的溫度，測(cè)定復(fù)配消泡劑在不同乳化溫度下的均勻穩(wěn)定性，消泡、抑泡時(shí)間，結(jié)果見表2。

表2 乳化溫度對(duì)消泡劑的影響Table 2 The effect of emulsifying temperature onantifoaming agent

由表2可知，乳化溫度過高或過低都不利于乳液的形成。溫度過低，乳化不充分，狀態(tài)較差，有相分離現(xiàn)象；溫度過高，聚醚改性硅的分子鍵可能會(huì)斷裂，不但導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定，還會(huì)使消泡抑泡效果下降。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇乳化溫度為65 ℃。

2.1.3 乳化劑用量對(duì)消泡劑性能的影響

文獻(xiàn)表明，復(fù)合乳化劑之間因協(xié)同效應(yīng)，比單一乳化劑有更好的乳化效果，本實(shí)驗(yàn)所用乳化劑由S-60、T-60及OP-10復(fù)合而成，因聚醚改性硅的HLB值約為8～11，為了保證乳化效果，保持3種單一乳化劑復(fù)合后的HLB值在此范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)復(fù)合乳化劑的加入量，探討乳化劑用量對(duì)復(fù)合消泡劑性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 乳化劑用量對(duì)消泡劑的影響Table 3 The effect of emulsifier dosage on antifoamingagent

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乳化劑加入量越多，乳化效果越好，產(chǎn)物呈均勻穩(wěn)定且細(xì)膩的白色乳液，但是消泡抑泡效果卻隨著乳化劑用量的增加而降低，是因?yàn)槿榛瘎┍旧砭哂衅鹋菪再|(zhì)，用量增加時(shí)，反而會(huì)降低消泡劑的效果。而且，本研究中不加乳化劑時(shí)，產(chǎn)品也能夠呈現(xiàn)均勻穩(wěn)定的狀態(tài)，且保持長(zhǎng)時(shí)間不分層，同時(shí)具有良好的消泡抑泡效果。這是因?yàn)榫勖迅男怨杓尤胨泻螅浞肿又芯哂惺杷缘木酃柩跬殒湺螘?huì)卷曲在內(nèi)部，而親水性的聚醚鏈段伸展在外部，從而在水中形成類似于乳化狀態(tài)的膠團(tuán)，有助于硅醚消泡劑在起泡液中的均勻分散[8]。由于聚醚改性硅的這種優(yōu)良的自乳化性能，可以避免復(fù)配配方中乳化劑的加入，不但節(jié)省成本，而且獲得良好的消泡抑泡性能，另外不加乳化劑還可以防止復(fù)配消泡劑在高溫下破乳而影響其高溫穩(wěn)定性能，同時(shí)還避免了乳化劑在發(fā)酵提取工藝中對(duì)過濾陶瓷膜的污染。

2.1.4 兩種聚醚改性硅的質(zhì)量比對(duì)消泡劑性能的影響

為了保證復(fù)配消泡劑優(yōu)良的消泡抑泡效果，本研究保持2種活性組分聚醚改性硅T-258與7302的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，通過調(diào)節(jié)T-258與7302的質(zhì)量比，使復(fù)配消泡劑達(dá)到最好的性能效果。表4為T-258與7302質(zhì)量比對(duì)消泡劑性能的影響。

表4 T-258與7302質(zhì)量比對(duì)消泡劑性能的影響Table 4 The effect of the mass ratio of T-258 and 7302 onantifoaming agent

由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)T-258與7302的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，復(fù)配消泡劑穩(wěn)定性、均勻性較好，黏度適中，且消泡抑泡性能最優(yōu)。

2.1.5 增稠劑用量對(duì)消泡劑性能的影響

為了提高復(fù)配消泡劑的穩(wěn)定性，在復(fù)配過程中需加入增稠劑，本文選用無毒無害且效果優(yōu)異的羧甲基纖維素鈉(CMC)改善消泡劑穩(wěn)定性能。表5為CMC的加入量對(duì)消泡劑性能的影響。

表5 CMC的加入量對(duì)消泡劑性能的影響Table 5 The effect of the adding amount of CMC onantifoaming agent

為了提高乳液的穩(wěn)定性和存放時(shí)間，增稠劑是必不可少的添加物質(zhì)，羧甲基纖維素鈉作為一種廣泛使用的增稠劑，效果顯著。如表5所示，在添加量極少的情況下，就可顯著改善乳液的穩(wěn)定性和粘稠性，本實(shí)驗(yàn)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的CMC，乳液就趨于穩(wěn)定，且黏稠適中，消泡抑泡效果均較優(yōu)。加入量過少，增稠效果不明顯，穩(wěn)定性差；加入量過多，乳液太過粘稠，在起泡液中分散較慢，反而使消泡抑泡效果下降。

另外，聚醚改性硅雖然消泡快，但當(dāng)起泡液體系中產(chǎn)生大量泡沫時(shí)，并不能保證它能夠立刻有效地消泡而造成損失，為此考慮消泡效果及成本因素，在復(fù)配消泡劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的疏水白炭黑，因白炭黑微粒正是刺破泡沫的“針尖”，失去“針尖”的消泡劑必然導(dǎo)致消、抑泡能力下降[9]，且白炭黑在強(qiáng)堿和高溫環(huán)境中會(huì)很快溶解，從而避免其生成沉淀，進(jìn)一步提高復(fù)配消泡劑的高溫穩(wěn)定性能。

2.2 復(fù)配消泡劑的物化性能

對(duì)在最佳條件下復(fù)配的消泡劑進(jìn)行性能測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 復(fù)配消泡劑性能測(cè)試結(jié)果Table 6 The testing results of properties about thecompounding defoaming agent

2.3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步說明復(fù)配消泡劑良好的性能效果，在復(fù)配消泡劑的最佳條件下，制備僅含1種活性組分T-258或7302的消泡劑，與復(fù)配消泡劑進(jìn)行效果對(duì)比。將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% T-258乳液消泡劑記為消泡劑1，將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 7302的乳液消泡劑記為消泡劑2，性能對(duì)比結(jié)果見表7。

表7 對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 The contrast experimental results

實(shí)驗(yàn)證明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% T-258制備的乳液消泡劑1外觀狀態(tài)良好，呈乳白色均勻液體，且消泡很快，但抑泡時(shí)間較短，高溫滅菌后有破乳漂油現(xiàn)象，影響使用。質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 7302制備的乳液消泡劑2黏度較大，在氨基酸發(fā)酵液中鋪展分散緩慢，導(dǎo)致消泡能力下降，同時(shí)使用不方便。但其抑泡能力較好，長(zhǎng)達(dá)90 min，說明在氨基酸發(fā)酵體系中7302能夠發(fā)揮其優(yōu)良的抑泡作用，同時(shí)高溫滅菌后很穩(wěn)定，可保持長(zhǎng)時(shí)間不分層。而用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% T-258和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 7302復(fù)配得到的消泡劑，結(jié)合了T-258和7302各自的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到了協(xié)同增效的效果。無論是外觀狀態(tài)，還是消泡、抑泡能力以及高溫穩(wěn)定性均達(dá)到良好效果。

3 結(jié)論

(1)采用T-258和7302兩種聚醚改性硅(總質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)與疏水白炭黑、羧甲基纖維素鈉、去離子水為原料，采用將水相分批加入油相的方法，在自乳化時(shí)間30 min，乳化溫度65 ℃，T-258與7302質(zhì)量比為1∶2，增稠劑CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%，疏水白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，其余為去離子水的條件下，通過復(fù)配增效技術(shù)，得到一種自乳化復(fù)合型的高效發(fā)酵用消泡劑。

(2)復(fù)配的自乳化型消泡劑整體呈均勻穩(wěn)定的白色乳液，且高溫126 ℃蒸汽滅菌1 h后基本保持穩(wěn)定均一狀態(tài)。在模擬氨基酸發(fā)酵液中消泡時(shí)間約3 s，抑泡時(shí)間95 min左右。

(3)該復(fù)配消泡劑兼具了聚醚消泡劑抑泡時(shí)間長(zhǎng)和硅油消泡劑消泡時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)用性強(qiáng)。且由于復(fù)配的協(xié)同作用，在不加乳化劑的情況下乳液就可完全乳化，一方面節(jié)約成本，另一方面，避免了復(fù)配消泡劑在高溫下因乳化劑破乳而影響其高溫穩(wěn)定性能，同時(shí)還避免了乳化劑在發(fā)酵提取工藝中對(duì)過濾陶瓷膜的污染。因此，復(fù)配消泡劑是未來市場(chǎng)上具有競(jìng)爭(zhēng)力和發(fā)展前景的產(chǎn)品，將占據(jù)主導(dǎo)地位。