Al2O3含量對Ni/TiO2-Al2O3催化劑H2-O2等溫吸附的影響

王巖玲，王俊恩，孫麗麗

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000）

1 引言

貴金屬催化劑由于具有較好的活性、選擇性和穩定性等優良性能，受到人們的廣泛關注，用于加氫脫氫、氧化還原、裂化、合成等反應，在化工、醫藥等方面廣泛利用.但是，貴金屬資源較少，價格比較昂貴，所以，鎳催化劑以其價格低、活性好而且使用的壽命長引起了科學界的廣泛關注[1].

負載型鎳催化劑的制備方法有氣相沉積法[2]、溶膠法[3]、浸漬還原法[4]、共沉淀法等，但是每種方法都會有一些缺陷，例如利用溶液浸漬法來制負載型鎳催化劑，在其制備的歷程中，會受到一些因素的影響，比如液體的表面張力σ、溶劑化效應等，不能使金屬鎳高度分散.另外，該方法制備的鎳催化劑的制備成本不低，耐老化的能力也不好并且使用壽命不長的缺點[5].

本次實驗通過共沉淀法制備了不同Al2O3含量的60%Ni/TiO2-Al2O3催化劑，用這種方法制得的60%Ni/TiO2-Al2O3催化劑，具備較高的催化劑的H2吸附量、較小的金屬鎳催化劑粒徑、較好的鎳顆粒的分散度和較高的活性表面積的特點.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

催化劑中，Ni及載體TiO2、Al2O3的含量采用質量百分含量，依據還原后的理論值進行計算，金屬鎳的含量為60%，載體TiO2和Al2O3總含量為40%，Al2O3含量分別為：0%、5%、10%、20%、30%、35%、40%.

60%Ni/TiO2-Al2O3（Ni的質量百分比為60%）催化劑采用共沉淀結合正丁醇干燥法制備.一定量的硝酸鎳、硫酸鈦、硝酸鋁溶解于100ml蒸餾水中得到溶液I；一定量的Na2CO3溶解于100ml蒸餾水中得到溶液II；將溶液I和II同時逐滴加入200ml溫度為353K蒸餾水中，將所得沉淀物用蒸餾水充分洗滌6次；洗滌后的樣品分散到200ml的正丁醇中，353K時蒸干，然后在393K繼續烘干12h.

把烘干后的樣品壓片、破碎、用標準篩篩取20-40目的樣品裝袋貼簽備用.

2.2 催化劑表征

催化劑的H2和O2吸附在自制的裝置上進行.在723K下H2還原2h，然后在還原溫度下抽空1h.H2吸附在室溫下進行，然后以10K/min的速率升溫到673K抽空1h，在673K進行O2吸附實驗.H2和O2吸附量采用相應的吸附等溫線外推到P=0求得.催化劑的還原度、分散度、活性表面積和平均粒徑通過H2和O2吸附量以及鎳的擔載量計算.假設H/Nisurf的摩爾比為1，每個鎳原子的表面積為6.5?2，金屬鎳的表面積通過H2吸附量計算[6,7].催化劑中的金屬原子數根據O2吸附量和的O/Ni摩爾比為1計算[8].還原度由O2吸附得到的Ni的原子數除以樣品中的鎳原子總數得到.Ni的分散度（D）根據公式：D(%)=H2吸附量/O2吸附量×100.鎳的平均粒徑d根據Smith等假設鎳粒子為球狀給出的公式（d(nm)=101/D(%)）計算得到[9].

3 結果與討論

3.1 H2的等溫吸附

在室溫和673K下，分別測定了Al2O3含量分別為：0%、5%、10%、20%、30%、35%、40%催化劑在723K還原后的H2和O2吸附量，并以此計算擔載Ni的分散度、還原度、平均粒徑和活性表面積.

308K時，催化劑的H2吸附量隨壓力的變化如圖1所示.Al2O3含量分別為0%、5%、20%、30%、35%和40%催化劑上鎳的H2吸附量分別為70、97、122、136、191、318、727μmol/g. 其中 Al2O3含量為0%時，催化劑上鎳的H2吸附量最小，隨著Al2O3含量的增加，TiO2含量的降低，H2的吸附量逐漸增大.當催化劑的載體只為Al2O3時，H2的吸附量遠遠高于含有TiO2作為載體時的氫氣吸附量，表明Al2O3的加入能夠明顯提高催化劑的氫氣吸附量.

圖1 不同Al2O3含量催化劑室溫下H2的吸附等溫線

3.2 O2的等溫吸附

圖2 不同Al2O3含量催化劑673K下O2的吸附等溫線

673K時，催化劑的O2吸附量隨壓力的變化如圖2所示.Al2O3含量分別為0%、5%、20%、30%、35%和40%催化劑上鎳的O2吸附量分別為4537、4302、4149、4006、3911、3021、2750μmol/g.其中Al2O3含量為0%時，催化劑上鎳的H2吸附量最小，隨著Al2O3含量的增加，TiO2含量的降低，H2的吸附量逐漸增大.當催化劑的載體只為TiO2時,O2的吸附量遠遠高于含有Al2O3作為載體時的氫氣吸附量，表明Al2O3的加入明顯降低催化劑的氧氣吸附量.

3.3 擔載鎳的還原度

圖3加入不同含量Al2O3對催化劑中Ni還原度的影響，從圖中可以看出，Ni/TiO2上鎳的還原度最高為99.2%，隨著Al2O3加入，鎳的還原度隨之降低，當Al2O3的含量為40%時（Ni/Al2O3催化劑），鎳的還原度最低為62.6%.表明隨著Al2O3含量的增加，催化劑中Ni的還原度逐漸減小，Al2O3加入不利于擔載鎳的還原.

圖3 鎳的還原度隨Al2O3含量的變化

3.3 擔載鎳的分散度

圖4給出了擔載鎳的分散度隨Al2O3含量的變化，673K還原時，60%Ni/TiO2的分散度為1.7%，隨著Al2O3加入，擔載鎳的分散度越來越大，當Al2O3的含量達到40%時，擔載鎳的分散度達到最大為26.4%，可見，Al2O3有利于擔載鎳的分散，在TiO2中加入Al2O3增加了擔載鎳的分散度.

圖4 鎳的分散度隨Al2O3含量的變化

3.4 擔載鎳的平均粒徑

擔載鎳的還原度和分散度的綜合效應反映在了擔載鎳的平均粒徑上，如圖5所示，隨著Al2O3含量的提高，催化劑中金屬鎳的顆粒逐漸縮小，60%Ni/TiO2中Ni的平均粒徑為57.8nm，當Al2O3含量達到40%，Ni的平均粒徑為3.8nm，可見，在TiO2中加入Al2O3減小了擔載鎳的平均粒徑.

圖5 鎳的粒徑隨Al2O3含量的變化

3.5 擔載鎳的活性表面積

擔載鎳的還原度和分散度的綜合效應也反映在了擔載金屬鎳的活性表面積上，如圖6所示，60%Ni/TiO2的擔載金屬鎳的活性表面積為11.7 m2/g(metal)，隨著Al2O3的加入，金屬鎳活性表面積一直增加，在Al2O3的含量為40%時，60%Ni/Al2O3中金屬鎳的活性表面積最大，達到了176.3m2/g(metal).可見，Al2O3的加入，有利于擔載金屬鎳的活性表面積的增大.

圖6 鎳的活性表面積隨Al2O3含量的變化

比較Al2O3的含量不同的催化劑.可見，它們的還原度隨Al2O3的含量增大而降低，而其分散度則隨Al2O3的含量增大而升高，使得Al2O3的含量不同的催化劑，金屬鎳活性表面積隨Al2O3的含量增大而增大.

4 結論

通過共沉淀法制備60%Ni/TiO2-Al2O3催化劑，通過改變加入不同Al2O3的含量制備了不同的60%Ni/TiO2-Al2O3催化劑.Al2O3的加入不利于鎳的還原，但能促進了鎳的分散，使得金屬鎳的平均粒徑顯著縮小，隨著氧化鋁含量的增加，催化劑中金屬鎳的粒徑顯著減小，而活性表面積顯著增大.