氣相色譜法測定中華牙膏中可溶性氟

高 宇，李穎超，燕沛錦，段雪琴，趙 敏

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

1 前言

1.1 含氟牙膏

含氟牙膏是指含有氟化物的牙膏，氟化物能有效預防齲齒，添入牙膏預防齲齒的氟化物有氟化鈉和氟化胺類.刷牙時，含氟牙膏中的氟釋放出來，與膏體中的鈣磷等礦物鹽形成含氟礦化系統，一方面氟離子可以替換牙齒組織礦物鹽中的羥基，形成含氟礦物鹽，增強牙齒抗齲能力；一方面氟化物可以促進牙齒表面礦物質的沉積，使早期齲齒再礦化，修復牙釉質.

1.2 生活中的牙膏

目前，藥物牙膏層出不窮，品種繁多，消費者無所適從，特別是選用含氟牙膏要謹慎，使用要更加小心.含氟牙膏的確有一定的防齲效果，最多可降低齲患率28%，一般含氟牙膏中氟化鈉的含量是0.22%.氟是一種累積性毒物，進入體內很快被吸收，沉積在牙齒和骨骼中，過量的氟被吸收，將導致牙齒畸形、重者牙齒發育不全，失去正常形態.氟中毒也影響骨骼，使骨骼變厚變軟，骨質疏松，容易折斷.氟中毒嚴重危害著人們的健康，研究氟的檢測方法對氟污染和科學實驗都有著切實的使用價值.而建立快速準確地檢測牙膏中微量氟的分析方法具有重要的現實意義.目前，測定牙膏中氟含量的方法主要有離子選擇電極法、離子色譜法、極譜法等.

1.3 氟離子的測定方法

目前最成熟的一種方法是離子選擇電極法.氟離子選擇電極是氟化鑭單晶（摻入微量氟化銪（Ⅱ）以增加導電性）封在塑料管的一端管內裝0.1mol/LNaF和0.1mol/LNaCl溶液，以Ag-AgCl電極為參比電極，構成氟離子選擇電極.用氟離子選擇電極測定樣品時，以氟離子選擇電極做指示電極，以飽和甘汞電極作參比電極，組成測量電池.按GB8372-87中氟離子選擇電極標準曲線法進行分析.測定樣品回收率.

分光光度法是通過測定被測物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸光度或發光強度，對該物質進行定性和定量分析的方法.在分光光度計中，將不同波長的光連續地照射到一定濃度的樣品溶液時，便可得到與不同波長相對應的吸收強度.以波長（λ）為橫坐標，吸收強度（A）為縱坐標，就可繪出該物質的吸收光譜曲線.堿性條件下，氟離子與Fe3+能生成更穩定[FeF6]3-配離子，該配合物能使Fe3+與硫氰酸根反應生成的血紅色配合物的吸光度下降，并且氟離子的加入量與體系吸光度的改變值成正比.克服GB8372-2008方法中結果偏高的不足[5].

離子色譜法是將改進后的電導檢測器安裝在離子交換樹脂柱的后面，以連續檢測色譜分離的離子的方法.狹義地講是基于離子性化合物與固定相表面離子性功能基團之間的電荷相互作用實現離子性物質分離和分析的色譜方法；廣義地講，是基于被測物的可離解性（離子性）進行分離的液相色譜方法.采用DI-ONEX-IonPacAS-9HC陰離子色譜柱，9mmol/LNa2CO3做淋洗液，可以完全分離 MFP2-、F-、SO42-等三種離子，流速1.0mL/min，實驗結果顯示，離子色譜法對三類牙膏的相對標準偏差為0.52%-0.71%.在測定單氟磷酸鈉回收率方面，離子色譜儀可直接對牙膏中的MFP2-進行測定，無須把MFP2-轉換成F-再測定，避免了處理過程中多次移液和擴散中氣體溢出造成的氟離子丟失.[5]

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

氣相色譜儀：Agilent Technologies 7890A GC System型，配有氫火焰離子化檢測器（FID）和電子捕獲檢測器（ECD）;

空氣發生器：AG-1602型（北京科普生分析科技有限公司）

高純氫氣發生器：HG-1803A型（北京科普生分析科技有限公司）

電子天平:TP-214型（北京賽多利斯儀器系統公司）；

天平；容量瓶50mL若干個；容量瓶100mL一個；吸量管5mL一支；燒杯100mL一個；燒杯50mL三個；電熱套一個；量筒50mL一個；試劑瓶500mL兩個；吸耳球一個；玻璃棒一支；

2.2 實驗藥品

表1 實驗藥品規格表

2.3 色譜條件

前檢測器：氫火焰離子檢測器（FID），溫度300℃；后檢測器：電子捕獲檢測器（ECD）

色譜柱：Agilent 1909J-413:325℃；色譜柱長：30m*320um*0.25um；

固定相：HP-55%Phenyl Methyl Siloxane；

進樣器：ALS；

前進樣口（SS進樣口）：不分流進樣；溫度200℃；尾吹氣：氮氣，25mL/min

信號值：34016.6；色譜柱流量:16.500mL/min;

程序升溫：初始溫度60℃，初始時間1.8min，升溫速率40℃/min，終止溫度160℃，保持3min

載氣：氮氣，42.3kPa隔墊吹掃：2mL/min

2.4 標準溶液的配制

圖1 號氟化鈉標準溶液的色譜圖

圖3 號氟離子標準溶液的色譜圖

圖5 號氟離子標準溶液的色譜圖

配置1mol/L的氫氧化鈉溶液，然后配置0.005mol/L的氟化鈉的操作液50mL，稱取氟化鈉固體的質量為0.0105g左右放入50mL的燒杯中，滴加氫氧化鈉數滴，再加20mL蒸餾水溶解，轉移到50mL的容量瓶中，備用.

配置不同濃度的氟化鈉標準溶液：取一支5mL的移液管，用此移液管精確吸取上述0.005mol/L的氟化鈉的操作液，分別吸取梯度體積的溶液移入八個50mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備用.分別標號為1號到8號.

牙膏中可溶性氟標準溶液的配置：取一個50mL的小燒杯，稱取牙膏試樣2.000g左右于上述小燒杯中，水浴加熱10min,至牙膏試樣溶解.移入100mL的容量瓶中，定容.將樣品溶液分別倒入2個離心管中，在離心機（2000r/min）中離心30min，冷卻至室溫.吸取上清液10.0mL置于50mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，定容.

2.5 氣相色譜的測定

2.5.1 氣相色譜對氟離子標準溶液的測定

取1號到8號氟離子標準溶液，分別放入小測試瓶中，貼上標簽，分別標號為1～8號，自動進樣器取1uL蒸餾水直接注入氣相色譜儀中，在氣相色譜條件下，對不同濃度的氟離子標準溶液進行測定，不同濃度的氟離子標準溶液的色譜圖如圖1～8所示.

圖2 號氟離子標準溶液的色譜圖

圖4 號氟離子標準溶液的色譜圖

圖6 號氟離子標準溶液的色譜圖

圖7 號氟離子標準溶液的色譜圖

2.5.2 氣相色譜對不同濃度牙膏標準溶液的測定

取牙膏分別放入小測試瓶中，貼上標簽，分別標號為9號，自動取樣器吸取自動進樣器吸取1ul蒸餾水，直接注入氣相色譜儀中，在氣相色譜條件下，對不同濃度的標準溶液進行測定，不同濃度的牙膏標準溶液進行氣相色譜的測定，不同濃度的牙膏標準溶液的氣相色譜圖如圖9所示.

圖9 牙膏標準溶液的色譜圖

2.5.3 實驗結果

根據上述的數據，對氟離子標準溶液繪制標準曲線，以氟離子標準溶液的濃度為橫坐標，以氣相色譜測定的氟離子標準溶液的峰面積為縱坐標，繪制標準曲線如圖10所示.

圖10 氟離子標準溶液

圖8 號氟離子標準溶液的色譜圖

依據圖10和表7牙膏標準溶液的定性分析數據計算中華牙膏中可溶性氟的含量，是否符合國家對牙膏中添加物質含量的規定.

可溶性氟含量的計算：W（F-1）/mg×kg-1=C/（V1/V2*G)；各數據及計算結果如表8所示.

表8 可溶性氟含量的計算結果

4 實驗結果分析

通過以峰面積和濃度繪制標準曲線的定量分析，以及計算結果，可以得出：用氣相色譜法測得中華牙膏中可溶性氟含量≧400mg/kg，氟化物含量≦1500mg/kg，符合國家標準，適合一般家庭使用.并且，氣相色譜法可以快速測出色譜圖，該方法準確測定含量，對測試結果有較高的準確度，因此，氣相色譜法的應用前景十分廣泛.