直流電作用下銅熔煉渣中銅的賦存狀態研究

韋其晉，袁朝新，湯集剛，余群波

（北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160）

銅富氧側吹熔煉工藝是目前先進的強化火法煉銅工藝之一，銅熔煉渣中殘留的銅是該工藝銅損失的主要原因。研究表明，在直流電場作用下，銅熔煉渣中冰銅粒子等夾雜物可通過電毛細運動向陰極富集，采用直流電對銅熔煉渣進行貧化，具有投資成本低、貧化速度快、金屬回收率高等優點[1-5]。使用礦相顯微鏡等、掃描電鏡、化學物相分析對銅熔煉渣與直流電貧化渣中銅的賦存狀態進行研究，可為直流電用于貧化銅熔煉渣提供重要的參考依據，對進一步提高銅富氧側吹熔煉工藝的競爭力具有重要的現實意義。

1 試驗原料

采用的試驗原料為山東某廠產出的銅富氧側吹熔煉渣（簡稱銅熔煉渣），主要成分（%）如下：Cu 0.73、S 1.15、TFe 32.41、Fe2+30.42、Fe3+1.99、Fe3O44.12、Pb 0.28、Zn 4.49、SiO233.69、CaO 6.16、MgO 2.43、Al2O33.61。該銅熔煉渣為渣水淬工藝產出物，粒度約為2 mm。

2 試驗設備

試驗設備為小型單電極交直流礦熱電爐，如圖1所示。爐壁使用氧化鎂砂搗打制成，爐底為石墨板，爐膛大小Ф15 cm×20 cm，石墨電極直徑Ф5 cm。

圖1 小型交直流礦熱電爐示意圖

3 試驗方法

試驗方法：采用焦炭接觸起弧，然后從爐門加入5 kg銅熔煉渣，約20 min后，銅熔煉渣可完全熔化并到達試驗溫度，開始計時按試驗規定的時間對上層熔融渣進行鋼釬取樣。

直流電貧化工藝條件為：采用爐底接負極，石墨電極接正極的下負上正直流電，電壓30 V、貧化溫度約1 230℃、保溫沉降貧化時間20 min。鋼釬取出的樣品稱為直流電貧化渣（簡稱貧化渣）。

4 試驗結果

通過礦相顯微鏡、能譜分析、化學物相分析，筆者獲得了銅熔煉渣與貧化渣中銅元素的賦存情況。對銅熔煉渣與貧化渣中銅元素的賦存變化進行對比，人們可以了解銅元素在直流電作用下發生的遷移情況，從而對直流電貧化銅熔煉渣具有更直觀的認識。

4.1 銅熔煉渣礦相顯微鏡下銅元素的賦存特征

銅熔煉渣中各主要相的典型嵌布特征如圖2、圖3所示。

圖2 銅熔煉渣中粗粒冰銅（約0.5 mm），主要由斑銅礦（Br）及金屬銅（Cu）組成；Fay-鐵橄欖石；塵點狀者為鐵酸鹽

圖3 玻璃相（Gl）基質中晶出的細粒斑銅礦（Br）、輝銅礦（Chl）；鐵酸鹽（Frr）和鐵橄欖石（Fay）

通過礦相顯微鏡觀察可知，銅熔煉渣主要由四種物相組成，包括冰銅相（銅的主要載體相）、鐵酸鹽相（主要為磁鐵礦）、鈣鐵橄欖石相和玻璃相。冰銅相中可以鑒別的最重要相為斑銅礦相，其中亦見少量金屬銅、輝銅礦及硫化鉛。銅熔煉渣礦相顯微鏡下特征表明，銅熔煉渣中冰銅粒子的粒度出現兩種極端情況，中粒與粗粒者（一般大于30 μm，最粗可達1 mm左右），以及小于5 μm的極細冰銅粒子。

粗粒冰銅為熔渣中懸浮夾雜的冰銅液滴在冷卻過程中形成的，而極細粒的冰銅（1～5 μm）有一部為懸浮夾雜的細顆粒冰銅液滴冷卻而成，另一部分是溶解于熔渣中的硫化銅在熔渣冷卻過程中析出形成的。相關研究表明，銅熔煉渣中夾雜的冰銅粒子粒徑與化學組成均不相同，即使是同一粒子的不同部位，其化學成分也是不均勻的，至于粒度不同的顆粒，含銅量的差別更為顯著，大中顆粒含銅較高，接近或高于底冰銅品位，細微粒級冰銅含銅量較低含鐵量較高[6]。

4.2 銅熔煉渣中冰銅粒子的粒徑分布

銅熔煉渣冰銅粒子的粒度分布范圍很寬（見表1），粗者可達1 mm左右，而在硅酸鹽基體相中則常見有粒度僅為3～10 μm的細粒冰銅相。結果表明，銅熔煉渣中多數冰銅粒子大于0.03 mm，小于0.03 mm者相對較少。當然，在快速冷卻過程中一定還有溶解在硅酸鹽玻璃相中的鏡下不可見銅或硫化銅，之所以在硅酸鹽玻璃相能譜中可以發現Cu就是這個原因（見圖7（c））。相關研究認為，一般較粗的冰銅顆粒（大于0.2 mm）為異常夾雜，這類夾雜是在熔融狀態下因界面張力的作用懸浮于熔渣層表面，或依附于SO2氣泡上而浮游于熔渣中，特大的冰銅粒子夾雜則發生于爐料熔化不好或局部嚴重過氧化等情況，而大量分布于玻璃體中的微細粒冰銅相（小于10 μm）是銅熔煉渣中高度分散的機械夾雜或冷凝時析出的硫化物[6]。

表1 銅熔煉渣中冰銅粒子的粒度統計結果

4.3 貧化渣礦相顯微鏡下銅元素的賦存特征

貧化渣主要成分含量（%）為：Cu 0.30，SiO235.69，TFe 32.16，S 0.83。貧化渣礦相顯微鏡下特征如圖4、圖5所示。

圖4 貧化渣中少見的約20 μm的冰銅粒子（Mat）；基質為結晶的鐵橄欖石（Fa）及鐵酸鹽（Frr）

圖5 貧化渣中的斑銅礦（Br）及鐵酸鹽（Frr）細粒結晶充填于鐵橄欖石（Fay）柱狀結晶間，粒度小于5μm；Gl為玻璃相

貧化渣礦相顯微鏡下特征表明，貧化渣的物相組成與銅熔煉渣無異，只是各相的數量、結晶程度或粒度有別。貧化渣與銅熔煉渣相比最大特點是冰銅的粒度很細小，貧化渣中粒度大于30 μm的冰銅粒子已不復存在，貧化渣中殘留的冰銅粒子明顯減少。貧化渣中冰銅粒子最粗者僅約20 μm，而且極為少見，絕大多數冰銅粒子小于10 μm。這與渣中Cu含量從0.73%降至直流電作用后的0.30%的化學分析結果相符。這表明在直流電作用下，渣中大多數冰銅液滴已與銅熔煉渣分離。

礦相顯微鏡下看到的粒度較大的冰銅粒子是渣中原本就存在的懸浮冰銅液滴冷凝形成，分散性較大的粒度極細的冰銅粒子有一部分是由渣冷卻過程中析出的冰銅顆粒聚合長大形成的。圖4、圖5中的絕大多數區域沒有冰銅粒子，殘留的細小冰銅粒子被密集的鐵橄欖石柱狀結晶分隔。而結晶程度差的基體中甚至未見或少見冰銅粒子，結晶程度很低的硅酸鹽渣相代表著取樣時仍呈熔融態的渣相。這說明在該處沒有懸浮的冰銅粒子存在，銅僅以溶解的形態存在。因此，懸浮冰銅粒子在熔融貧化渣中的分布比較稀疏。貧化渣中仍然可以看到粒度極細的冰銅粒子。顯然使這些微細冰銅液滴聚合長大或通過加入適合的添加劑對之進行捕集，可進一步增加銅的回收率。

4.4 銅熔煉渣中主要物相的化學組成

銅熔煉渣與貧化渣的基本相組成是相同的，差別只在于數量、粒度及結晶程度。對銅熔煉渣中各物相的化學組成特征進行描述，以了解包括Cu在內的各元素分布是必要的。

對礦相顯微鏡觀察的光片在無腐蝕的條件下經表面噴碳處理后進行掃描電鏡分析。在礦相顯微鏡觀察的基礎上選取有代表性的區域攝取二次電子形貌圖并作物相微區分析以確定各物相的化學組成。

顯微鏡下觀察到的主要物相的掃描電鏡能譜分析結果如圖6、圖7、圖8和圖9所示。

圖6 銅熔煉渣二次電子圖像

銅熔煉渣二次電子圖像如圖6所示，分析點1、2、3的化學組成特征如圖7所示。

圖7 硅酸鹽基體相中呈細粒狀嵌布的鐵酸鹽相能譜

圖8 銅熔煉渣二次電子圖像

銅熔煉渣二次電子圖像如圖8所示，硅酸鹽基質3中晶出的鈣鐵橄欖石4、鐵酸鹽5及冰銅粒子1和2的化學組成特征如圖9所示。

圖9 銅熔煉渣主要相能譜

根據銅熔煉渣礦相顯微鏡觀察及各物相的掃描電鏡能譜分析結果，人們可以認為：銅熔煉渣中銅主要存在于粒度懸殊的冰銅相中，少量銅存在于硅酸鹽渣相中。金屬在銅熔煉渣中可分為氧化物和硫化物兩種不同形式的溶解損失，金屬以何種形式損失主要取決于金屬硫化物（MeS）與FeO反應的平衡常數（見式（1）、式（2））及金屬硫化物在冰銅相與銅熔煉渣相中的溶解平衡（見式（3））。從表2可知，Co、Zn、Pb更傾向于以氧化物形態溶解于銅熔煉渣中，而Cu主要以硫化物形態溶解于銅熔煉渣中[7]。玻璃相能譜中檢測出少量的Cu元素，鐵酸鹽相能譜中沒有檢測出Cu和S，而且銅熔煉渣中也沒有觀察到單獨的氧化銅物相存在，可以認為銅熔煉渣中以氧化銅形態存在的銅很少。

4.5 銅元素在銅熔煉渣與貧化渣中的賦存情況

在物相組成鑒定基礎上擬定了化學物相分析方法以查明Cu在各主要相中的分配。將銅熔煉渣與貧化渣在棒磨機上磨至90%以上的粒度小于200目，用化學物相分析方法，有選擇性地浸出銅熔煉渣與貧化渣中的各含銅物相，銅熔煉渣與貧化渣中Cu的分配情況如表3、表4所示。

表2 在1 300℃時反應式（1）的平衡常數

表3 銅熔煉渣中Cu的分配

表4 貧化渣中Cu的分配

銅元素化學物相分析結果表明，銅元素在銅熔煉渣與貧化渣中均主要以硫化銅形態存在，僅有少量銅存在于硅酸鹽渣相中。這與礦相顯微鏡觀察和各物相掃描電鏡能譜分析得到的結果一致。與銅熔煉渣相比，貧化渣中的Cu在硫化銅中的占有率明顯降低，但它仍是Cu在貧化渣中的主要損失形態（約占貧化渣中總銅量的77%），硅酸鹽相中的Cu含量變化很小。因此，從銅熔煉渣中回收銅的關鍵點是促使冰銅液滴盡可能多的沉降與減少銅在硅酸鹽渣相中的溶解量。

5 結論

通過對直流電貧化前后渣中銅元素的賦存狀態進行分析與討論，筆者得出以下結論。一是銅熔煉渣與貧化渣均主要由四種物相組成，即冰銅相（銅的主要載體相）、鐵酸鹽相（主要為磁鐵礦相）、鈣鐵橄欖石相以及玻璃相。二是在直流電作用下，渣中大多數冰銅液滴可與銅熔煉渣分離，貧化渣中殘留的冰銅粒子絕大多數小于10 μm。三是銅熔煉渣與貧化渣中，銅主要以硫化銅的形態存在，少量銅存在于硅酸鹽中，以氧化銅形態存在的銅很少。從銅熔煉渣中回收銅的關鍵點是促使冰銅液滴盡可能多的沉降與減少銅在硅酸鹽渣中的溶解量。