基于UV條件下過一硫酸氫鉀對生活污水的處理

謝 榮，吳永貴，2，謝四才

（1.貴州大學資源與環境工程學院；2.貴州大學應用生態研究所，貴陽 550025；3.攀枝花學院生物與化學工程學院，四川 攀枝花 617000）

來源于食品飲料、洗滌物品、洗手用品、廁所污水和畜牧業用水等人類活動中的大量污水通常含有大量氮、磷及豐富的有機質，因此會造成環境污染[1]。過一硫酸氫鉀（KHSO5，Peroxymonosulfate，PMS）因其具有極強的非氯氧化能力，可作為氧化劑、漂白劑、催化劑、消毒劑和蝕刻劑等，且使用和處理過程符合安全和環保要求而被廣泛應用于工業生產和消費領域[2]。由PMS產生的硫酸根自由基（SO4-?）具有極強的氧化能力，能迅速、高效地降解有機污染物和快速殺滅水中的微生物，已成為高級氧化技術和飲用水消毒的研究熱點[3]。

現有研究表明，在光、熱、過渡金屬離子（Fe2+等）等條件下，HSO5-可活化產生SO4-?，SO4-? 的標準氧化還原電位E0=2.5～3.1 V，接近甚至超過氧化性極強的?OH（E0=1.8～2.7 V），理論上可降解大部分有機污染物[4]。與?OH相比，SO4-?更趨向于通過電子轉移的方式發生降解反應，并且在水溶液中比?OH更穩定，因此基于SO4-?的高級氧化技術將比?OH得到更廣泛的應用。本文以生活污水為研究對象，通過研究UV/PMS工藝對生活污水中有機污染物的降解，探究PMS對生活污水的處理效果，分別探討不同的PMS投加量、反應時間、溶液初始pH、激活劑種類及投加量等，為生活污水中有機污染物高效降解，最終實現穩定達標排放或中水回用提供理論依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試劑和儀器

生活污水取自攀枝花某污水處理廠進水，其COD平均為341 mg/L，pH平均為8.04；試驗中所用的重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞、硝酸鈷、硫酸錳（MnSO4）、雙氧水（H2O2）、氫氧化鈉等試劑均為分析純（均購于四川成都科龍化學試劑有限公司）；過一硫酸氫鉀（購置于廣州化學試劑有限公司）為化學純，實驗室用水為自制超純水。

pH計為上海雷磁（pHS-3）；光催化反應器為新宇儀器有限公司研發的多功能八位光催化反應器（光化學反應儀XY-GHX-IV）。

1.2 試驗方法

該試驗在XY-GHX-V光化學反應儀器中進行。為保證每個試驗的紫外線穩定性，儀器需要提前20 min預熱，同時打開循環冷卻水系統，保持光化學反應裝置內維持室溫（20℃），提前準備好生活污水作為試驗儲備液。試驗按批式進行，根據試驗設定，取適量生活污水于500 mL燒杯中，通過pH緩沖溶液調整試驗所需的不同pH，在玻璃棒攪拌下，置于光化學反應儀器中，開啟磁力攪拌和紫外光源，在固定的時間點取樣，并加入一定量的硫代硫酸鈉進行猝滅反應。隨后將猝滅的溶液消解并轉移到10 mm比色皿中進行吸光度檢測。本研究中所采用的試驗數據均取2次（或3次）檢測后的平均結果。通過改變COD初始濃度、反應時間、PMS投加量、溶液初始pH和光照條件等，筆者探究了PMS對生活污水的處理效果。COD去除率（R）的計算公式為：

式中，C0（mg/L）和Ct（mg/L）分別為初始時及處理后t時的COD濃度。

1.3 分析方法

COD濃度的測定采用6B-200型COD速測儀，試驗期間分別對低濃度和高濃度進行測定；溶液pH采用pHS-3酸度計進行測量。

2 結果與討論

2.1 PMS濃度對COD處理效果的影響

PMS是反應體系中SO4-?產生的關鍵，也是有機污染物降解的核心，因此PMS投加量對污水處理效果會產生直接影響。PMS投加量對COD去除率的影響如圖1所示，增大PMS投加量可顯著提高COD去除率。當PMS投加量從25 mg/L增加到125 mg/L時，反應1 h后，COD去除率從53.2%提高到91.7%。但當PMS投加量進一步增加后，溶液COD去除率開始出現下降，其原因可能是當PMS投加量進一步增加后，溶液體系中過一硫酸根離子在UV作用下會產生更多的SO4-?而來不及與水體中的污染物質發生反應，而是相互之間進行作用或與溶液中的過一硫酸根離子進行作用，從而消耗高活性自由基，降低了體系中SO4-?的利用率，所以導致COD去除率有所下降，其作用過程如式（2）、式（3）所示。

圖1 PMS投加量對處理效果的影響（室溫條件下，pH=7.4，反應時間1 h，紫外強度2.08 mW/cm2，初始COD=341 mg/L）

2.2 反應時間對COD處理效果的影響

從圖2可以看出，COD去除率隨反應時間的延長不斷提高，當反應時間到達45 min時，COD去除率達到92.6%。但45 min后COD去除率反而有所下降，分析可能有以下原因：當過硫酸根離子過量時，HSO5-會與產生的SO4-?發生反應，使SO4-?失去氧化有機污染物的機會，從而使得整體的氧化性降低，導致COD去除率降低；隨著反應的不斷進行，污水系統中的氧化還原環境逐漸發生改變，也是導致后期COD去除速率降低的一個原因。

圖2 反應時間對處理效果的影響（室溫條件下，pH=7.4，紫外強度2.08 mW/cm2，PMS投加量125 mg/L，初始COD=341 mg/L）

2.3 溶液初始pH對COD處理效果的影響

如圖3所示，PMS對生活污水的處理效果隨著溶液初始pH的改變而變化，其主要原因是由當溶液處于酸性條件下時，溶液中過多的H+能加速HSO-5產生硫酸根自由SO4-?，而短時間內產生大量的硫酸根自由基會導致式（2）和式（3）的發生，使得能夠有效參與污染物降解的SO4-?減少，所以去除率會明顯降低；當處于中性附近條件下時，溶液中的和?OH同時大量存在，當pH進一步提高到9左右時，SO4-?則會與H2O或OH-發生式（4）和式（5）作用，從而減少了SO4-?產生量。因此，PMS在UV照射下弱酸和中性環境條件下要比堿性條件下氧化效率要高。

圖3 初始pH對處理效果的影響（室溫條件下，紫外強度2.08 mW/cm2，PMS投加量125 mg/L，反應45 min，初始COD=341 mg/L）

2.4 不同激活劑及其投加量對處理效果的影響

由圖4可知，在UV/PMS體系中，過渡金屬的加入可顯著提高生活污水的處理效果，且與過渡金屬投加量呈正相關，當投加量超過4 mg/L時，COD去除率無顯著變化。

圖4 激活劑種類及其投加量對處理效果的影響（室溫條件下，紫外強度2.08 mW/cm2，PMS投加量125 mg/L，反應45 min，初始COD=488 mg/L）

UV/PMS/過渡金屬體系中活性自由基通過活化PMS及過渡金屬活化PMS兩種方式產生，因此與UV/PMS體系相比，有機物的降解速率顯著提高。但是，在過渡金屬投加量大于一定程度后，體系的降解效果變化不大，其主要原因是當投加一定金屬離子或其他激活劑時，一方面能夠通過式（6）、式（7）、式（8）逐步產生SO4-?，另一方面能促進體系中的過硫酸根離子維持相對較平緩的速度產生SO4-?，使得硫酸根自由基的利用效率增加，因此能夠提高污染物的降解效率。

2.5 不同條件下反應體系的對比

由圖5可知，只添加PMS時，污水中有機的降解率很低，這是因為室溫下PMS自身穩定性較高，在未被外部因子活化時較少產生SO4-?，對污染物的降解效果不顯著。在日光/PMS體系中，反應1 h后COD的去除率為70%。

圖5 不同反應體系對處理效果的影響（室溫條件下，紫外強度2.08 mW/cm2，PMS投加量125 mg/L，激活劑投加量均為4 mg/L，反應45 min，初始COD=488 mg/L）

相對于單獨PMS條件，體系中添加日光照射后，COD去除率得到較高提升，這是由于溶液中PMS在UV作用下產生大量的強氧化性自由基SO4-?和 ?OH，從而加速了有機物的降解。在UV/PMS條件下，溶液中SO4-?和?OH的生成速率較前兩種情況更加迅速，去除率達88%。通過添加激活劑，COD的去除效果得到了進一步提升，其中Ag+對溶液中PMS的活化能力較Mn2+、Co2+更為高效，COD去除率達到了98%。

3 結論

單獨PMS和日光-PMS條件下對有機污染物質的去除效果不佳，COD去除率均低于70%，而UVPMS聯用工藝對有機污染物質的降解可達82%。在UV活化PMS體系中，PMS投加量、反應時間、溶液初始pH、不同激活劑等對有機物的降解均有重要的影響；隨著PMS投加量的提高，COD的去除率增加。在初始pH為7.06、PMS濃度為125 mg/L和Ag+濃度為4 mg/L時，在UV/PMS/Ag+體系下，COD去除率高達98%。