改性氧化鈣脫硫劑制備及性能研究

曲曉龍，于海斌，臧甲忠，蔣凌云，鐘讀樂(lè)，王 翔

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

在現(xiàn)有的脫硫技術(shù)中，利用酸堿中和原理吸收二氧化硫是重要的脫硫技術(shù)手段。基于原料易得性和經(jīng)濟(jì)性的考量，利用氧化鈣、氫氧化鈣等鈣基化合物作為脫硫劑成為一種主流脫硫技術(shù)，例如較為常見(jiàn)的鈣劑濕法脫硫、干法脫硫等。近年來(lái)隨著環(huán)保法規(guī)的不斷升級(jí)，利用氧化鈣化合物脫硫技術(shù)凸顯出一些弊端：如氧化鈣與二氧化硫反應(yīng)速率較慢、脫硫效率較低，一般使用時(shí)需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，且投料量較大；又如氧化鈣與二氧化硫反應(yīng)產(chǎn)物耐溫性較差，脫硫產(chǎn)物容易復(fù)分解再次釋放出二氧化硫。

氧化鈣的脫硫反應(yīng)過(guò)程是SO2、O2等氣體分子與CaO顆粒的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率緩慢［1］，生成的CaSO3、CaSO4等固態(tài)產(chǎn)物阻礙了 SO2、O2等分子的進(jìn)一步擴(kuò)散，大大降低了脫硫反應(yīng)速率［2］。當(dāng)生成的CaSO3、CaSO4覆蓋CaO表面時(shí)，CaO出現(xiàn)表面窒息效應(yīng)，內(nèi)部的CaO由于無(wú)法與SO2接觸，難以吸收；另一方面，生成的CaSO3、CaSO4在受熱時(shí)會(huì)再次分解生成二氧化硫，從而導(dǎo)致氧化鈣脫硫技術(shù)出現(xiàn)脫硫效率低，導(dǎo)致使用量大的問(wèn)題。中國(guó)許多學(xué)者對(duì)氧化鈣脫硫技術(shù)展開(kāi)了研究，重點(diǎn)在CaO顆粒脫硫反應(yīng)速率、最佳的反應(yīng)溫度以及各種催化劑的催化反應(yīng)方面［3-5］。 例如、李彥旭等［6］、李春華等［7］研究了鐵系化合物的加入對(duì)氧化鈣的影響。李瑩英等［8］考察了MgO、SiO2、Al2O3等作為復(fù)合脫硫劑增強(qiáng)氧化鈣的脫硫作用。筆者利用鐵系、鑭系、堿土等多種元素對(duì)氧化鈣做了改性，通過(guò)改性劑強(qiáng)化氧化鈣對(duì)二氧化硫、三氧化硫的反應(yīng)能力，提高了氧化鈣與二氧化硫、三氧化硫的反應(yīng)速率。通過(guò)引入新的反應(yīng)元素改變硫酸鈣產(chǎn)物的最終狀態(tài)，生成新的復(fù)鹽，提高了硫酸鈣化合物的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：氧化鈣（AR，天津化學(xué)試劑一廠）；硝酸鐵、硝酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液、硝酸鑭、硝酸鉀（AR，天津福晨化學(xué)試劑廠）；二氧化硫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，廣州譜源氣體有限公司）等。

儀器：TGA/DSC1型熱重分析儀、D/MAX-2500PC型X射線衍射儀、SC-GX0105型高溫馬弗爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)向氧化鈣添加不同種類的改性劑，制備得到新型氧化鈣脫硫劑，通過(guò)熱重分析、高溫灼燒分析、X射線衍射分析評(píng)價(jià)該氧化鈣與二氧化硫的反應(yīng)活性及高溫穩(wěn)定性。

利用熱重分析儀作為檢測(cè)平臺(tái)，考察了相同條件下測(cè)試樣品質(zhì)量隨著控制溫度的變化關(guān)系，進(jìn)而研究不同改性劑對(duì)氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)速率的影響。

利用高溫馬弗爐測(cè)定氧化鈣反應(yīng)產(chǎn)物的耐溫性，考察不同溫度條件下的質(zhì)量變化率，進(jìn)而分析樣品在高溫條件下的分解程度。

利用X射線衍射儀考察改性劑添加后對(duì)氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)的影響，分析其高溫穩(wěn)定性的機(jī)理。

1.3 樣品制備

改性劑制備：硝酸鐵、硝酸鉀、硝酸鑭以去離子水制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液。

改性氧化鈣測(cè)試樣品：取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的改性劑與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%的氧化鈣攪拌混合，攪拌均勻后置入105℃烘箱烘干4 h制得測(cè)試樣品，測(cè)試樣品置于干燥器保存。

氧化鈣本底參比樣品：以等同改性劑量去離子水處理制備參比樣品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同改性劑對(duì)CaO吸收SO2反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)室以CaO與SO2（標(biāo)氣純度為99%）吸收反應(yīng)來(lái)開(kāi)展SO2脫除實(shí)驗(yàn)。通過(guò)向CaO中添加不同的改性劑制備成測(cè)試樣品，考察了不同組分改性劑對(duì)CaO吸收SO2吸收效率的影響。實(shí)驗(yàn)采用熱重分析儀測(cè)試樣品在不同溫度下的吸放熱變化以及質(zhì)量的變化關(guān)系（熱重分析儀分析條件：空氣氣氛，O2：15 mL/min；吹掃 N2：40 mL/min；保護(hù) N2：12 mL/min），結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1a可見(jiàn)，450℃時(shí)氧化鈣開(kāi)始吸收二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系開(kāi)始發(fā)生質(zhì)量變化。綜合全部測(cè)試溫度范圍分析：硝酸鐵改性劑對(duì)氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)的影響在不同溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)有所差異。450～500℃和600～1 000℃區(qū)間內(nèi)，添加硝酸鐵改性劑的氧化鈣對(duì)二氧化硫的吸收率高于本底參比樣品，500～600℃區(qū)間內(nèi)效果則相反，未添加硝酸鐵改性劑的氧化鈣對(duì)二氧化硫的吸收更為迅速。從DSC曲線分析，添加改性劑與否對(duì)本反應(yīng)過(guò)程中的吸放熱無(wú)明顯影響。

由圖1b可見(jiàn)，450℃時(shí)氧化鈣開(kāi)始吸收二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系開(kāi)始發(fā)生質(zhì)量變化。綜合全部測(cè)試溫度范圍分析：硝酸錳改性劑對(duì)氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)表現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用。500～1 000℃區(qū)間內(nèi)，添加硝酸錳改性劑的氧化鈣對(duì)二氧化硫的吸收率一直高于本底參比樣品。從DSC曲線分析，添加改性劑與否同樣對(duì)本反應(yīng)過(guò)程中的吸放熱無(wú)明顯影響。

由圖1c可見(jiàn)，450℃時(shí)氧化鈣開(kāi)始吸收二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系開(kāi)始發(fā)生質(zhì)量變化。綜合全部測(cè)試溫度范圍分析：硝酸鑭改性劑對(duì)氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)表現(xiàn)出良好的促進(jìn)作用。500～1 000℃區(qū)間內(nèi)，添加硝酸鑭改性劑的氧化鈣對(duì)二氧化硫的吸收速率大幅提高，1 000℃反應(yīng)結(jié)束時(shí)添加硝酸鑭改性劑樣品的最終質(zhì)量比本底參比樣品高15%。從DSC曲線分析，硝酸鑭改性劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程吸放熱有明顯影響，從500℃后的峰形分析可知，反應(yīng)多次出現(xiàn)強(qiáng)化放熱現(xiàn)象。

由圖1d可見(jiàn)，硝酸鉀改性劑對(duì)氧化鈣吸收二氧化硫反應(yīng)幾乎不產(chǎn)生任何影響，全部測(cè)試溫度范圍內(nèi)，僅在500～600℃區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出少許促進(jìn)作用，但在后續(xù)溫度區(qū)間內(nèi)本底參比樣品對(duì)二氧化硫吸收效率更高，硝酸鉀改性劑對(duì)二氧化硫吸收反應(yīng)表現(xiàn)出一定的抑制作用。從DSC曲線分析，添加改性劑與否對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的吸放熱無(wú)明顯影響。

圖1 添加不同改性劑的熱重分析曲線

2.2 不同熱重產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

取上述4組熱重實(shí)驗(yàn)后的產(chǎn)物，分別重復(fù)多次混合均勻后制得1 g測(cè)試樣品，經(jīng)硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭、硝酸鉀改性樣品依次編號(hào)GX-TG-1、GXTG-2、GX-TG-3、GX-TG-4。隨后取相同質(zhì)量的不同樣品置于高溫馬弗爐進(jìn)行灼燒實(shí)驗(yàn)，測(cè)試在不同溫度下的產(chǎn)物分解情況，驗(yàn)證添加不同改性劑氧化鈣脫硫產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性。

將上述各組樣品分別置于1 100、1 200、1 300、1 400、1 500℃的高溫馬弗爐中灼燒1 h，灼燒后測(cè)量各組產(chǎn)物的質(zhì)量，如表1所示。由表1可見(jiàn)，較普通氧化鈣與二氧化硫反應(yīng)生成的硫酸鈣而言，硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑的加入均提升了最終產(chǎn)物的高溫耐受性，而硝酸鉀改性劑未能提升最終產(chǎn)物的高溫耐受性。經(jīng)過(guò)硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性過(guò)的氧化鈣，吸收二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鈣，在1 300～1 500℃高溫條件下質(zhì)量損失率均保持在低位，產(chǎn)物的穩(wěn)定性得到明顯提高。依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推斷，加入硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑的氧化鈣，吸收二氧化硫的反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下穩(wěn)定性高，分解釋放出的二氧化硫量少，脫硫性能遠(yuǎn)優(yōu)于普通的一般的鈣脫硫劑。

表1 熱重產(chǎn)物高溫灼燒結(jié)果

2.3 產(chǎn)物XRD分析

圖2 不同熱重樣品1 500℃下高溫灼燒產(chǎn)物的XRD譜圖

分別取上述實(shí)驗(yàn)中的1 500℃灼燒過(guò)樣品GXTG-1、GX-TG-2、GX-TG-3、GX-TG-4 以及空白硫酸鈣做XRD測(cè)試分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，不同的樣品XRD衍射峰不同于硫酸鈣峰形，可以推斷出改性劑高溫下參與化學(xué)反應(yīng)，最終生成產(chǎn)物不同于硫酸鈣的化合物，從而保證在高溫條件化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不發(fā)生復(fù)分解生成硫化物。

3 結(jié)論

1）在相同的溫度條件下，通過(guò)添加助劑化合物對(duì)氧化鈣進(jìn)行改性，可以提高氧化鈣和二氧化硫的反應(yīng)速率。2）添加硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑制備的氧化鈣對(duì)二氧化硫吸收速率明顯提升。在500℃且相同的環(huán)境條件下，相比本底參比氧化鈣反應(yīng)產(chǎn)物，硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭改性劑制備的氧化鈣熱重產(chǎn)物質(zhì)量分別提高了0.83%、2.97%和16.77%。3）硝酸鑭改性劑的熱重分析實(shí)驗(yàn)中，DSC曲線表明500℃后的反應(yīng)過(guò)程存在其他吸放熱現(xiàn)象，可能發(fā)生了其他化學(xué)反應(yīng)，該段反應(yīng)機(jī)理需要進(jìn)一步研究。4）熱重產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明：硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭作為改性劑可以提高普通氧化鈣反應(yīng)生成硫酸鈣的穩(wěn)定性，減少硫酸鈣高溫分解二次釋放二氧化硫。5）改性氧化鈣脫硫劑具有吸收二氧化硫速率高、高溫穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。