鈣法分步結(jié)晶制備堿式硫酸鎂晶須

王一瑩，孫玉柱，于建國

（華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海200237）

堿式硫酸鎂晶須又稱水合堿式硫酸鎂晶須或硫氧鎂晶須，因其強度高、絕緣性好、模量高、與塑料材料相容性好、價格相對低廉等優(yōu)良性能，可應(yīng)用于阻燃、填充劑等領(lǐng)域。堿式硫酸鎂晶須可用于制造各種高強輕質(zhì)阻燃部件和電子元件。堿式硫酸鎂晶須早在20世紀50年代就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，但是應(yīng)用研究則是20世紀90年代初才逐步發(fā)展起來的。堿式硫酸鎂晶須的組成結(jié)構(gòu)可用 xMgSO4·yMg（OH）2·zH2O 表示，可以直接稱為xyz型堿式硫酸鎂晶須。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)的堿式硫酸鎂晶須主要有 138、165、153、213、235、435、115、152等類型。其中，研究比較多的是153和152 型堿式硫酸鎂晶須［1］。

1994 年，S.Otaka 等［2］開發(fā)了三步法制備無水堿式硫酸鎂晶須 MgSO4·5Mg（OH）2的工藝，首次水熱處理含有硫酸鎂與氫氧化鎂或氧化鎂粉末的懸浮液，經(jīng)過沉淀、陳化、焙燒，最終制備得到直徑為0.1～2.0 μm、長度為 10～100 μm 的形貌較規(guī)則的MgSO4·5Mg（OH）2·8H2O 晶須產(chǎn)品。 魏鐘晴等［3］在溫度為 130～170℃、壓力為 304.0～810.4 kPa的條件下，合成出產(chǎn)率達90%以上、纖維長度可達200 μm、纖維直徑為 0.8～1.2μm 的 MgSO4·5Mg（OH）2·3H2O 晶須。Ding Yi等［4］以硫酸鎂溶液和氨水為原料水熱制備了 MgSO4·4.34Mg（OH）2·2H2O 堿式硫酸鎂晶須，通過表征分析推斷153型堿式硫酸鎂事實上和152型堿式硫酸鎂是同一物相結(jié)構(gòu)，多余的一分子水應(yīng)該為物理吸附水。J.Li等［5］發(fā)現(xiàn)在以氫氧化鈉溶液和硫酸鎂溶液為原料制備堿式硫酸鎂晶須過程中，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）的加入可以促進反應(yīng)體系中氫氧化鎂的溶解，從而抑制晶須異相成核生長，避免扇形結(jié)構(gòu)的晶須出現(xiàn)，得到了形貌良好的晶須。宋云華等［6］以一定濃度的硫酸鎂和氫氧化鈉為原料，采用定-轉(zhuǎn)子反應(yīng)器在170℃條件下水熱反應(yīng)6h，制備得到 MgSO4·5Mg（OH）2·3H2O 晶須，其長徑比大于50，直徑為500～1 000 nm，產(chǎn)物呈纖維狀，但也存在團聚現(xiàn)象。C.H.Gao 等［7-8］以 200 mL 2.0 mol/L 氯化鎂溶液和100 mL 4.0 mol/L氨水為原料，采用二步法制備得到152型堿式硫酸鎂晶須，并且用甲基丙烯酸甲酯（MMA）對晶須進行表面改性，結(jié)果表明晶須表面最終由親水性變?yōu)橛H油性。盧會剛等［9］以硫酸鎂和氫氧化鈉為原料，通過水熱合成制備出平均長度約為40 μm、平均直徑約為0.4 μm的堿式硫酸鎂晶須，長徑比達到100左右的產(chǎn)物形貌為單根纖維狀，表面光滑，有柔性彎曲現(xiàn)象。黨力等［10］在硫酸鎂濃度為1.6 mol/L、硫酸鎂和氫氧化鈉物質(zhì)的量比為1∶1、晶種添加量（質(zhì)量分數(shù)）為1%、微波反應(yīng)溫度為160～180℃、反應(yīng)時間為30～60 min的條件下，制備出纖維狀的152型堿式硫酸鎂晶須，以微波法制備堿式硫酸鎂晶須大大縮短了反應(yīng)時間。

目前，雖然已有不少關(guān)于堿式硫酸鎂晶須制備的報道和文獻，但是無論是采用一步法還是二步法，制備堿式硫酸鎂晶須的工藝所采用的沉淀劑多為氫氧化鈉和氨水。采用氫氧化鈉作為沉淀劑的制備工藝，其生產(chǎn)成本相對較高；采用氨水作為沉淀劑的主要缺點是氨的回收技術(shù)和工作環(huán)境問題。這些原因都在一定程度上限制了堿式硫酸鎂晶須制備工藝的工業(yè)應(yīng)用。堿式硫酸鎂晶須的制備，實質(zhì)上是一個氫氧化鎂溶解，重新與硫酸鎂反應(yīng)結(jié)晶的過程。筆者以此為切入點，以氯化鎂為鎂源，以氫氧化鈣為沉淀劑，設(shè)計并探索了一條全新的鈣法分步結(jié)晶制備堿式硫酸鎂晶須的工藝路線，考察了不同水熱反應(yīng)條件對該工藝路線的影響。采用氫氧化鈣作為沉淀劑制備堿式硫酸鎂晶須尚未見文獻報道，本文也為堿式硫酸鎂晶須的制備工藝提供了一個新思路。

1 實驗方法

1.1 原料與儀器

原料：無水氯化鎂（MgCl2）、七水合硫酸鎂（MgSO4·7H2O）、氫氧化鈣［Ca（OH）2，分析純］，以上藥品均為分析純，國藥集團試劑有限公司提供。

儀器：HL-1B型恒流蠕動泵、DC-2006型恒溫水槽、DZF-6090型真空干燥箱、SHZ-DⅢ型循環(huán)水式多用真空泵、100 mL PPL水熱合成反應(yīng)釜、Quanta 250型掃描電子顯微鏡、D8 Adwance型X射線多晶衍射儀。

1.2 實驗過程

配制一定濃度的氯化鎂溶液（0.33 mol/L）和氫氧化鈣溶液（pH=12.5）。在40℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下，采用蠕動泵調(diào)節(jié)氯化鎂溶液的流量，使其進料速度保持為2 mL/min。同時，緩慢加入氫氧化鈣溶液以控制整個反應(yīng)體系的pH為10.2～10.5。將所得氫氧化鎂懸浮液過濾，洗滌（保證濾液中無Ca2+殘留）。隨后，將所得固相中間產(chǎn)物按照一定的物料比（物質(zhì)的量比）與一定濃度的硫酸鎂溶液混合，攪拌均勻后，將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，在170～200℃內(nèi)進行水熱反應(yīng)。待水熱反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾，洗滌，在110℃下干燥12 h，得到白色的堿式硫酸鎂晶須。用X射線衍射儀分析測定其物相組成，用掃描電子顯微鏡觀察晶須形貌并測量其長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgSO4與 Mg（OH）2物質(zhì)的量比的影響

圖1 不同MgSO4與Mg（OH）2物質(zhì)的量比所得產(chǎn)物的SEM照片

固定硫酸鎂溶液的濃度為0.5 mol/L，采用不同的 MgSO4與 Mg（OH）2物質(zhì)的量比（改變 MgSO4的加入量）時，在190℃下水熱合成10 h，考察了MgSO4與Mg（OH）2物質(zhì)的量比對水熱產(chǎn)物形貌的影響，結(jié)果見圖 1、圖 2。由圖 1 可知，當 n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=（0.25～2）∶1 時均有堿式硫酸鎂晶須生成。 當n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.25∶1 時，晶須生長不完全，長度不一，均整性較差，形成的晶須團聚成短而粗的棒狀晶須，晶須平均長度為 84.6 μm。當 n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.75∶1 時，晶須生長較為完全，晶須平均長度增至336 μm，晶須因團聚均呈現(xiàn)出對稱的蝴蝶結(jié)狀，晶須大小均勻，分布均整。當n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］增至 1.25∶1 和 2.00∶1 時，晶須更加纖細光滑，但是整體形貌變化不大，晶須平均長度略有減小，分別為301.6μm和222.6μm。從經(jīng)濟性的角度出發(fā)，選擇 n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.75∶1 較為合適。

圖2 不同MgSO4與Mg（OH）2物質(zhì)的量比所得產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖 2 的 XRD 譜圖可知，n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.25∶1 時，產(chǎn)物為 MgSO4·5Mg（OH）2·3H2O 和 Mg（OH）2的混合物，由此推測，由于 MgSO4與 Mg（OH）2物質(zhì)的量比過小，氫氧化鎂沒有充分與硫酸鎂反應(yīng)，部分未充分反應(yīng)的氫氧化鎂以雜質(zhì)形式殘存其中。MgSO4與 Mg（OH）2物質(zhì)的量比分別為 0.75∶1、1.25∶1 和 2.00∶1時， 產(chǎn)物的絕大多數(shù)衍射峰與MgSO4·5Mg （OH）2·3H2O 的衍射峰保持一致。 n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.75∶1時，其各特征衍射峰強度較高，結(jié)晶度較好。

2.2 水熱時間的影響

將氫氧化鎂前驅(qū)體與0.5 mol/L硫酸鎂溶液按照 n（MgSO4）∶n［Mg（OH）2］=0.75∶1 充分混合后，置于水熱反應(yīng)釜中，在190℃下水熱合成6～20 h，考察了不同水熱時間對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖3。晶須是一種特殊形態(tài)的晶體，其生長有幾個明顯的階段，即導致成核的誘導期、作為主生長的初級階段、二次增厚生長或過生長階段、減慢或終止生長階段［12］。由圖3可見，當水熱時間為6、9、12 h時，晶須產(chǎn)物的平均長度分別為 191.3、326.4、378.4 μm， 隨著反應(yīng)時間的延長，晶須不斷生長，晶須長度增加。由圖3還可以看出，晶須的表面從粗糙變得光滑，晶須的形貌更加均勻完整，分布更加均勻。當水熱時間超過12 h，隨著反應(yīng)的進行，水熱體系中反應(yīng)物濃度不斷降低。從反應(yīng)動力學的角度分析，反應(yīng)物濃度的降低會減緩或終止反應(yīng)的進行，即減慢或終止晶須的生長。因而水熱時間為20 h時，晶須的形貌和長度未發(fā)生較大變化，此時延長水熱反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)物形貌影響不大。綜合考量，水熱反應(yīng)時間選擇12h較為適宜。

圖3 不同水熱時間所得產(chǎn)物的SEM照片

2.3 水熱溫度的影響

圖4為不同反應(yīng)溫度所得產(chǎn)物的SEM照片。由圖4可見，當反應(yīng)溫度為170℃時，片狀物Mg（OH）2已經(jīng)消失，絕大多數(shù)產(chǎn)物為針狀晶須，晶須明顯團聚到一起，形成對稱的蝴蝶結(jié)狀，晶須的平均長度為147.3 μm，但晶須之間夾雜著未反應(yīng)完全的硫酸鎂塊狀大顆粒。當溫度達到180℃時，塊狀大顆粒消失，產(chǎn)物為純凈的晶須，晶須由于團聚均呈現(xiàn)對稱的蝴蝶結(jié)狀晶型，晶須平均長度為211.2 μm。當溫度為190℃時，晶須的形貌不變，長度明顯增大，晶須平均長度為378.4 μm，長徑比也隨之增大；當溫度為200℃時，晶須的團聚現(xiàn)象有所改善，聚集成一束的晶須數(shù)目減少，但是晶須平均長度也明顯減小，為152 μm。

圖4 不同反應(yīng)溫度所得產(chǎn)物的SEM照片

由于堿式硫酸鎂晶須的水熱合成是一個溶解重結(jié)晶的過程，是一個吸熱的高壓恒容過程，當溫度升高至一定溫度時，該水熱體系能提供足夠的活化能使 Mg（OH）2開始溶解，溶液中的 Mg2+、OH-與 SO42-自發(fā)地擴散遷移，反應(yīng)重結(jié)晶，合成堿式硫酸鎂晶須。當水熱溫度為170℃時，雖然Mg（OH）2開始溶解，但是Mg2+、OH-與SO42-之間的反應(yīng)進行得并不充分，因此有硫酸鎂晶體夾雜在晶須產(chǎn)物之中。當溫度達到180℃以上時，該水熱合成反應(yīng)充分。而且隨著溫度的升高，Mg（OH）2的溶解速度加快，因而導致溶液中的Mg2+、OH-的飽和度增大。當溫度由180℃升至190℃時，溶液過飽和度的增大促進了晶須的生長，而當溫度超過190℃時，溶液過飽和度的過度增大抑制了晶須的生長，因而190℃為最佳的水熱反應(yīng)溫度，此時所得堿式硫酸鎂晶須的長徑比最大，形貌均整，無粒狀物生成，純度高。

2.4 MgSO4溶液濃度的影響

圖5為不同硫酸鎂濃度下所得產(chǎn)物的SEM照片。

圖5 不同硫酸鎂濃度下所得產(chǎn)物的SEM照片

晶須是一種以單晶形式、只沿一維生長方向生長的晶體，其制備同樣需要經(jīng)歷使溶液介質(zhì)達到過飽和、晶體成核和晶體生長3個基本階段。晶體的成核速率公式：

式中，B為晶核捕獲溶液中分子的幾率；n為生長系統(tǒng)中單位體積內(nèi)未聯(lián)合形成胚團的溶質(zhì)分子數(shù)；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為體系絕對溫度；c和c*為恒溫恒壓下的飽和濃度和過飽和濃度；γsl為晶體-溶液間界面能。從晶體生長動力學分析，當硫酸鎂濃度由0.25 mol/L增至0.5 mol/L時，晶體生長速率大于晶體成核速率。隨著過飽和度的增大，晶體生長速率增大，晶須平均長度由164.8 μm增至376.3 μm。當硫酸鎂濃度大于0.5 mol/L時，高的過飽和度導致晶體成核速率大于晶體生長速率，抑制晶須生長，隨著濃度增大，堿式硫酸鎂晶須長度明顯減小。當硫酸鎂濃度為0.75 mol/L時，晶須平均長度降至135.8 μm。與此同時，晶須分布的雜亂程度增大，晶須形貌發(fā)生明顯變化，團聚成對稱蝴蝶結(jié)狀的晶須明顯減少，團聚成桿狀或扇形的晶須數(shù)量明顯增多。當硫酸鎂濃度增至1 mol/L時，基本不出現(xiàn)團聚成對稱蝴蝶結(jié)狀的晶須形貌，晶須分布均整性差，重復(fù)性低，晶須平均長度為 108.6 μm。

3 結(jié)論

通過研究鈣法分步結(jié)晶制備堿式硫酸鎂晶須的過程中，氫氧化鎂的物料比、水熱時間、反應(yīng)溫度、硫酸鎂濃度等因素對晶須形貌的影響，得出結(jié)論：1）以七水合硫酸鎂和氯化鎂為原料，以氫氧化鈣為沉淀劑，采用常溫合成-水熱反應(yīng)方式可制備得到153型堿式硫酸鎂晶須，確定了該工藝路線的可行性。2）綜合考慮，得到較優(yōu)的工藝條件：反應(yīng)溫度為190 ℃、MgSO4與 Mg（OH）2物質(zhì)的量比為 0.75∶1、水熱時間為12 h、硫酸鎂溶液濃度為0.5 mol/L，此時得到的153型堿式硫酸鎂晶須的平均長度為360～390 μm。與鈉法和氨法制備工藝相比，鈣法工藝晶須長度顯著增加。3）目前，制備堿式硫酸鎂晶須的工藝路線均采用氫氧化鈉或氨水作為沉淀劑，在一定程度上限制了堿式硫酸鎂晶須制備的工業(yè)化發(fā)展。采用氫氧化鈣作為沉淀劑的新工藝，為堿式硫酸鎂晶須制備的工業(yè)化研究提供了一個新思路。